光催化还原CO2 制甲烷催化剂专利技术研究进展

叶金胜，郝秋凤

(国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215163)

0 引言

CO2排放量的持续增加促成地球温室效应，使得地球表面的平均气温日益上升，如果人类不对CO2排放加以控制，将会导致将来无法估计的自然灾害[1-2]。2020 年，中国政府首次提出力争2030 年实现碳达峰，2060 年实现碳中和的“双碳”战略，将降低CO2排放上升到国家战略高度。除了推动和调整产业结构，发展清洁可再生能源，从源头降低CO2排放外，CO2的资源化再利用也是减少CO2排放的重要途径，成为人们重点关注的领域和亟待开发的技术。光催化CO2甲烷化是利用太阳光在催化剂作用下利用H2O 或H2将CO2还原为甲烷，甲烷是重要的燃料和工业原料。本文拟对国内外光催化还原CO2制甲烷催化剂专利申请进行检索和分析，以期追踪热点技术，发现存在的技术难题，展望未来的研究趋势。

1 光催化CO2 甲烷化催化剂专利技术分析

本文以Himmpat 数据库为检索数据库，选择全球数据库，以甲烷化、甲烷、还原、CO2、光催化等关键词以及C10L3/10、B01D53/86、C07C9/04、B01J 等分类号构建全面且准确的检索式，并通过人工筛掉不相关专利进行降噪，从不同维度对2021 年12 月31 日以前申请的光催化CO2甲烷化催化剂专利进行分析。

1.1 专利申请量的发展趋势

从图1 可知，光催化CO2甲烷化催化剂专利主要分为萌芽期、快速发展期两个阶段。

图1 光催化CO2甲烷化催化专利申请量趋势图

(1)萌芽期(1982—2010年)

1982 年，美国大西洋富田公司首次申请专利US4451342A，发现将 CO2或碳酸氢根离子与水混合，在光照下与催化剂接触形成一氧化碳、甲醇、甲醛、甲烷和甲酸等产物，所述催化剂选自CoO、Co3O4、Co2O3组成的金属化合物催化剂，Cr2O3，Cu2O，CuO，a-Ni-氧化物，镀铂La-Ni-氧化物，La2O3、Nd2O3、NiO、PbO 以及它们的混合物和组合，为光催化资源化利用CO2提供一种新的思路。该技术在后面将近20 年时间，并没有引起足够的重视，国内外年申请量非常低。

(2)快速发展期(2011—2020年)

我国的光催化CO2甲烷化技术研究起步较晚，但发展较快，申请量在短时间内快速增长，这与我国政府在这个时间段更加提倡注重开展长期环境保护，并坚持可持续发展的政策导向密切相关。

(3)超快速增长期(2020 年以后)

2020 年，我国首次提出了“碳达峰、碳中和”的双碳战略，在国际上引起强烈反响，极大的激发了国内科研人员对CO2减排技术的研究热情，同时国际同行瞄准中国相关的技术市场，越来越注重专利布局。光催化CO2甲烷化催化剂申请量在2021 年呈现更大幅增长，可以预期的是，增长速度可能会进一步提高。

1.2 国内外主要申请人申请量的分布

国外于1982 年开始研究光催化甲烷化催化剂，起步较早。国外申请人主要有IFP 新能源有限公司、美国太阳能技术有限公司、国立研究开发法人产业技术综合研究所、西北大学等，主要分布在法国、美国、日本、韩国，这与这些国家的强大的科研创新能力相一致，申请人在高校、企业、研究院分布均衡。

从图2 可知，我国的光催化CO2甲烷化催化剂专利申请量前10 名分别为江苏大学、武汉理工大学、福州大学、南京大学、淮北师范大学、华中科技大学、中山大学、浙江大学、北京化工大学、武汉工程大学，前10 名均分布在高校，没有研究院和企业进入前10，说明该项技术在我国现阶段仅停留在实验室研究阶段，离工业应用还存在较长距离。后期应当加强产学研结合，将创新技术从实验室到工业化应用的障碍打通，加强创新成果的转化与应用。

1.3 核心专利分析

图2 国内主要申请人申请量

表1 核心专利基本信息

根据专利文献的扩展同族施引次数对光催化CO2甲烷化催化剂的专利申请进行排序，如表1 所示，列出被引频次排名前10 的专利申请的公开号、申请人、国别、扩展同族施引次数、扩展同族公开号数量等信息。由表1 可知，10 篇核心专利的申请人国别主要涉及美国、中国、日本、韩国四个国家，其中美国占据前四，表明美国在该领域处于技术领先地位。由图1 可知，国外的CO2甲烷化催化剂的专利申请在数量少比国外少很多。然而，在前10 名核心专利中，国外专利申请占70%，表明我国的核心专利比例相比国外的核心专利比例，有较大差距。因此，尽管我国光催化CO2甲烷化催化剂专利申请数量快速增长，但技术原创性、创造性高度以及技术影响力还存在明显不足。同时，从扩展同族公开号数量可知，我国的专利申请目前仅限于国内，未在潜在的国外市场进行专利布局，这方面需要向知识产权强国美国学习。

2 各技术分支申请量分布及发展状况

各技术分支申请量分布如图3 所示。

图3 各技术分支申请量分布图

2.1 各技术分支申请量分布

由图3 可知，光催化CO2甲烷化催化剂主要分为二氧化钛基催化剂、贵金属基催化剂、金属硫化物基催化剂、氮化碳基催化剂、铜基催化剂、金属有机骨架/共价有机骨架基催化剂及其他[1]。贵金属成本较高，金属有机骨架/共价有机骨架为新兴发展材料，基于以上考虑，笔者主要对申请量较大且符合未来发展趋势的二氧化钛基催化剂、氮化碳基催化剂、金属有机骨架/共价有机骨架基催化剂的发展状况进行梳理。

2.2 各技术分支发展状况

2.2.1 TiO2 基光催化剂

TiO2基光催化剂的光催化CO2甲烷化性能可通过自改性、掺杂、复合、形貌调控等手段改善。CN112973729A[3]采用水热法，油浴法和锻烧法首次成功制备了高活性及选择性将CO2转换为CH4的富含氧空位/AuCu 合金的TiO2纳米方片催化剂。CN107827152A[4]以碱金属、二氧化钛、乙二胺为原料经一步溶剂热法制得蓝色TiO2，所述蓝色二氧化钛包括二氧化钛结晶核和包覆于所述二氧化钛结晶核表面的含有氧空位和H原子的钛氧化物非晶壳层。其掺杂的H 原子和核-壳结构可导致二氧化钛颜色的改变，大大增加对太阳光的吸收和利用。无定型的非晶壳层和大量氧空位的形成也有效促进了反应物二氧化碳的吸附和活化，进而显著提高催化剂的整体性能。CN109364955A[5]以钛源、钼源、硫源为原料经一步水热法制备钼、硫共掺杂TiO2光催化剂，在光催化还原CO2活性测试实验中，钼硫共掺杂的二氧化钛活性明显比纯二氧化钛高，其中甲烷产量是纯二氧化钛的14 倍左右，甲烷选择性(CH4/总产量)达到75%左右，是纯二氧化钛的5 倍。CN109126791A[6]通过钛源水解、水热、煅烧制备介孔TiO2纳米球，再利用湿化学沉淀法将Cu(II) 纳米团簇均匀负载到的mTiO2纳米球上，得到Cu(II)mTiO2负载型光催化剂。该催化剂具有很高的催化性能，并能显著提高CH4选择性[2]。

2.2.2 氮化碳基催化剂

氮化碳基光催化剂的光催化CO2甲烷化性能可通过自改性、掺杂、复合等手段改善。CN110860315A[7以三聚氰氯和二乙烯三胺为原料，经溶剂热法合成“气泡状”的石墨型氮化碳，这种经过二乙烯三胺改性的g-C3N4聚合物材料为载体的光催化剂具有优异的光催化二氧化碳还原性能，其气体产物CH4的产量是未改性g-C3N4的光催化剂催化产物产量的4 倍。CN113813979A[8]利用分子掺杂手段采用3(4 氨基苯基)胺与三聚氰胺为原料经高温焙烧制备三苯胺基修饰的g-C3N4光催化剂，通过改变加入3(4-氨基苯基)胺量来调节三苯胺基修饰的g-C3N4的可见光吸收能力、光生电荷载流子的分离和迁移效率。CN108404956A[9]利用阳极氧化法制备TiO2纳米管并通过氢气还原得到黑色TiO2纳米管，然后将g-C3N4利用超声的方法将其包覆在黑色TiO2纳米管表面即得到本发明所述的黑色TiO2复合催化剂。与普通的TiO2纳米管催化剂相比，大大提高了光催化还原CO2与H2O 反应生成燃料活性和选择性。

2.2.3 金属有机骨架MOFs/共价有机骨架COFs 基催化剂

共价有机骨架材料可通过模板法、非金属或金属掺杂修饰提高光催化CO2甲烷化性能。CN109261203A[10以棒状二氧化硅作为模板，将其与共价三嗪有机聚合物混合，采用退火法合成所述共价三嗪有机聚合物光催化剂。该催化剂具有良好的可见光响应，能够高效实现可见光光催化还原二氧化碳为甲烷。CN109261211A[11]采用水热法合成氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂。CN106732796B[12]采用固相反应烧结法将过渡金属钴引入到基于三嗪结构的共价有机聚合物中，过渡金属钴掺杂的共价有机聚合物可见光光催化剂对于光催化还原CO2活性有显著促进作用。

有机金属骨架材料通常通过与其他催化剂复合的方式提高光催化CO2甲烷化性能。CN112570030A[13]利用在合成NH2MIL101(Fe) 的过程中加入中空球状Bi4O5Br2作为固体酸调节了NH2MIL101(Fe) 向NH2MIL88B(Fe) 的晶型转变；Bi4O5Br2材料与晶型转变后的NH2MIL88B(Fe) 形成异质结构，加快了电子传输速率，有效促进了电子空穴分离，提高了光催化性能。该催化剂避免使用贵金属光敏剂，对还原CO2为CH4具有较高的活性。CN108620136B[14]通过原位水热生长的方法将铜卟啉功能化金属有机框架CTU 与TiO2纳米颗粒结合，形成CTU/TiO2异质结。CTU/TiO2不仅保持较好的光催化循环稳定性而且CTU/TiO2复合材料还表现出优异的光催化活性。组合后增强的光催化能力主要归因于光生电荷的增强分离和CO2捕获能力，以及光能利用率。

3 结语

近年来，光催化还原CO2制甲烷催化剂申请量快速增长，成为热门研究领域，随着我国“碳达峰、碳中和”目标的提出，相信未来科研人员会更加重视该领域的创新，我国在该领域的专利申请量会进一步加快提升。然而目前我国的光催化CO2甲烷化催化剂的专利申请人主要集中在高校，表明在注重创新的同时，对创新成果的转化运用的力度尚显不足，后期应当加强产学研的协作，努力将实验室的创新技术转向规模化应用。同时，基于国内外专利申请分析，未来的研究除继续深度优化现有传统催化剂外，还应当重视新材料在光催化CO2甲烷化中的应用，比如：金属单原子催化剂、一氧化钛、镓基催化剂、锗酸锌、有机无机杂化等。