纺织品和皮革制品中邻苯二甲酸酯研究现状分析

文/黄宗雄 洪艳娟 柯萍英 薛建平 林嘉欢

在过去的几十年里，塑料制品在给人们带来便利的同时，也增加了人类与环境中暴露的有毒有害物质的接触机会。塑料制品中存在的双酚A和邻苯二甲酸酯类等物质可经由皮肤、口腔被人体吸收，长期接触会导致男性精子数量降低，生殖能力下降，从而对人体健康造成危害。这类物质有干扰内分泌环节的能力，也被称为内分泌干扰化合物（EDCs）。邻苯二甲酸酯（PAEs）化合物会从含有聚氯乙烯（PVC）的物品迁移或释放到周围环境中，目前，人类已经在空气、灰尘、水、土壤、沉积物、食物中检测出了邻苯二甲酸酯化合物。环境中的PAEs可通过呼吸、饮食以及皮肤接触进入人体并危害人类健康。

1 邻苯二甲酸酯在纺织品和鞋类产品中的用途

聚氯乙烯（PVC）塑料用途广泛，例如管材、雨衣、桌布、食品包装纸和农业作物的覆盖薄膜等。聚氯乙烯是一种分子间作用力很大的高分子聚合物，在不添加增塑剂的情况下，加热到160℃以上方能显示出塑性。当加入增塑剂后，PVC的软化温度、玻璃化温度、熔体粘度都能够降低，使得PVC更易于加工成型，并且制备的PVC产品具有很好的柔韧性。作为最常见的增塑剂之一，PAEs的加入能够大大提高PVC制品的质量，全球每年生产的PAEs约600万吨。

PAEs增塑剂应用最多的领域是儿童用品如儿童玩具、儿童服装、儿童体育用品、儿童鞋帽、儿童文具等。在近10年出口到欧盟和美国的儿童用品常常因为PAEs超标而被召回。除了儿童用品，PAEs还广泛应用于带有印花（涂料印花、发泡印花、滴塑印花）和涂层的纺织产品中，在实际纺织品检测中不仅在装饰性塑料部件能检出PAEs，在印花和涂层部位也是时常能检出PAEs，甚至在印染废水中都检出了PAEs。

PAEs增塑剂也常常应用于鞋类产品中PVC合成革、聚氨酯合成革以及鞋子的外底材料，主要起到增加弹性的作用。经实验室检测发现，在鞋子柔软的塑料部件以及人造革中常常会检出邻苯二甲酸酯，其含量甚至能达到塑料部件总质量的40%以上。

2 纺织品鞋类产品中邻苯二甲酸酯的相关法律法规和检测标准

随着邻苯二甲酸酯对生物体内分泌干扰的发现，欧盟和美国相应出台了相关法律法规限制其在消费品中的应用。早在1992年，欧共体发布了92/59/EEC指令，将邻苯二甲酸甲苯基丁酯等6种PAEs物质归入有害物质清单。在1997年，美国环境保护署将8种PAEs列入环境激素类化学物质。3年后，国际环保纺织协会发布的Oeko-Tex Standard 100（2000年版）规定了 DEHP、BBP和DBP等6种PAEs在纺织品中的限量，规定在Ⅰ类纺织品的织品上不能超过0.1%。随后，2009 年版的Standard 100将DEHP、BBP、DBP扩大到所有纺织品上。2010年增加DIBP，2012年PAEs增至10种，2015版PAEs增至12种，2021版PAEs种类增至27种。与此同时，国际环保纺织协会还发布了皮革制品标准（Leather Standard 2021版），该标准也限定了27种PAEs在皮革制品中的限量。表1列出了纺织品、鞋类产品中邻苯二甲酸酯的相关检测标准。

表1 纺织品、鞋类产品中邻苯二甲酸酯的检测相关标准

从表1中可以看出，进出口纺织品（SN/T 3995—2014）和皮革制品（SN/T 4006—2013）中的PAEs种类在标准制定之初就规定得比较多，这体现了我国对进出口产品安全的重视和质量安全风险的把控。纺织品中PAEs标准GB/T 20388—2016是ISO 14389 2014标准的修改采用版，鞋类中PAEs标准GB/T 32440—2015是ISO 16181：2011的等同采用版，随着限用PAEs种类的增加和检测技术的提升，原先的ISO 16181 2011修订后变成了ISO 16181-1 ：2021和ISO 16181-2：2021两个标准，原先的7种PAEs物质变成了新版的26种PAEs，原先的GC-MS测试方法也变成了GC-MS和pyrolyzer/thermal desorption GC-MS方法。随着生态纺织品和绿色产品理念不断深入人心，国际上对于纺织鞋帽产品中有毒有害物质越来越重视，限定的PAEs的种类也越来越多，这给PAEs的检测带来了一定的技术困难。

3 邻苯二甲酸酯的检测方法研究进展

作为增塑剂的邻苯二甲酸酯类化合物，在服装鞋类产品中有检出的情况下其含量大都是很高的，因此样品往往不需要富集和浓缩，更多的情况是采用含有内标的溶剂对样品溶液进行稀释。需要注意的是，在样品处理过程中最好全部采用玻璃制品，不能采用PVC等材质的塑料制品，避免塑料制品中的邻苯二甲酸酯对检测结果的影响。查阅大量文献发现邻苯二甲酸酯的检测方法可以分为6种。

（1）气相色谱法

邻苯二甲酸酯类化合物大都具有易挥发且不易分解的特性，因此可以采用气相色谱法对其进行分离。牛增元等人利用索氏提取法提取了纺织品中PAEs，通过气相色谱法结合氢火焰离子化检测器在20 min内实现了对纺织品种10种邻苯二甲酸酯的分离和检测。

（2）气相色谱-质谱法

由于气相色谱法不能克服共流出物特别是结构相似的同分异构体物质对分析物的影响，需要对出峰时间接近的流出物进一步分析和确认。气相色谱-质谱联用方法能够将气相色谱的分离作用与质谱特异性检测结合在一起，对目标分析物进行双重定性。气相色谱-质谱法是一种成熟的检测方法，也是纺织品鞋类产品中邻苯二甲酸酯的检测方法标准中应用最多的方法。汤敏妮针对ISO 14389—2014纺织品中PAEs分离检测时间长（45 min）的缺点，开发了23 min就能实现对ISO 14389规定的10种邻苯二甲酸酯进行检测的气相色谱-质谱检测方法，大大缩短了检测时间，提高了检测效率。

（3）液相色谱法

液相色谱法的核心是色谱分离，早在1906年，俄国的哈伊尔茨维特通过碳酸钙色谱柱实现了混合色素中不同颜色色素的分离，经过一个世纪的发展，通过不同组分在两相中分配系数不同而实现分离的液相色谱技术已非常成熟。液相色谱法没有经过进样口的高温处理过程，对于热不稳定以及难以挥发的化合物有独特的优势，从这个意义上来说，液相色谱法是气相色谱法的补充。

周佳等针对气质检测邻苯二甲酸酯由于高温条件下溶剂蒸发和目标物分解易造成定量不准确的问题，首次采用脂肪测定仪提取纺织物中的10种邻苯二甲酸酯的方法，并开发了液相色谱法测定Oeko-Standard 100（2012年修订版）列出的10种邻苯二甲酸酯。此方法具有简单、易操作、污染小且准确度高、精确度好的优点。陈海燕等通过高效液相色谱柱将常见的16种邻苯二甲酸酯物质进行了分离并通过二级阵列管检测器对其进行了检测，不仅达到了良好的分离效果，而且回收率也能满足日常检测要求。

（4）液相色谱-质谱法

液相色谱-质谱法结合了液相色谱的分离优势和质谱在鉴别化合物中独特的结构信息，是一种高灵敏、高选择性和高稳定性的现代分析技术。麦宝华等针对国家标准GB/T 20388—2005存在的邻苯二甲酸酯同分异构体分离效果差、峰形重叠、定性定量难度大的缺点，采用高效液相色谱-串联质谱开发了在14min内完成19种PAEs检测的方法，该方法不但节省时间，而且测试精度和灵敏度也完会符合定量要求。王成云等通过超声提取结合高效液相色谱-高分辨质谱测定了皮革及其质谱中的23种邻苯二甲酸酯，该方法对加标回收率在80.9%～96.2%范围，相对标准偏差在2.8%～10.2%范围，检出限在0.1～2.0 ug/kg范围。

（5）红外光谱法

红外光谱法是一种无损检测的方法，该方法是根据样品的红外特征对目标物进行分析和检测，在快速筛查和现场检测中有良好的应用前景。测定纺织品涂层中邻苯二甲酸酯的常用方法是将涂层从纺织品上剥离，再通过有机溶剂溶解。对于薄的涂层而言，不仅存在剥离困难，而且涂层的准确定量也没有办法得到保证。鉴于此，采用红外光谱法可避开此问题点。如胡勇杰等采用红外光谱法，分析了儿童纺织品涂层材料的构成、分子机构以及基团情况，研究表明邻苯二甲酸酯类物质具有高度的特征性，梁煦等通过衰减全反射-红外光谱法开发了聚氯乙烯包装材料中邻苯二甲酸酯类物质的快速检测方法，将红外光谱法应用于PAEs组成含量分析中，具有分析速度快、不损伤样品、定量准确等优点。

（6）表面增强拉曼光谱法

表面增强拉曼光谱也是一种无损检测的方法，作为红外光谱的补充，其可提供丰富的分子结构信息。厦门大学的李剑锋课题组将纳米金作为信号增强基底，通过化学反应将邻苯二甲酸酯类转化成邻苯二甲酰肼，利用便携式拉曼光谱仪实现了纺织品中PAEs的快速检测。该方法可实现对纺织品中邻苯二甲酸酯总量的快速测定，在快速筛选、现场检测方面有一定的应用前景。

在所有这些报道的方法中，红外光谱法和表面增强拉曼光谱方法能够测定PAEs的总量，可以作为快速筛选PAEs的备选方法。随着便携式表面增强拉曼光谱仪的逐渐普及，现场检测PAEs将成为现实。气相色谱和液相色谱方法能够实现对纺织品中不同PAEs的分离和检测，但由于存在结构相似物质的干扰，有可能得到假阳性的结果。色谱分离结合质谱检测器检测能够对检测的PAEs进行双重定性，是未来最有前景的方法。然而，某些邻苯二甲酸酯物质在色谱峰上表现出中间高、两头低的簇峰，还有一些邻苯二甲酸酯物质[如邻苯二甲酸二(C支链与直链)烷基酯，CAS：68515-42-4]在色谱图上不同出峰时间有5～6个高度接近的峰，这些都为PAEs物质的检测带来了挑战。随着被禁限用的PAEs的种类越来越多[如OEKO-TEX Standard 100（2022版）规定了纺织品中27种PAEs的限量]，不同的邻苯二甲酸酯类物质的某些峰的出峰时间和质谱选择离子有可能都是一样的，这个时候就需要开发谱峰分峰技术，通过软件实现对不同的邻苯二甲酸酯类物质的精准识别和按照给定的原则来分峰，最终实现对性质接近的邻苯二甲酸酯类物质的准确定量。

4 总结

全世界范围内大部分国家和地区已经越来越重视邻苯二甲酸酯对人体健康和环境的危害。首先，我国要生产生态纺织品和安全鞋子并出口到欧盟、美国等国家和地区要特别重视当地的法律法规，减少因不熟悉当地法律法规而造成的召回事件。其次，由于鞋类、纺织品、玩具、食品包装材料等含有塑料的制品在日常生活中占有较大比重，存在较大与PAEs接触的风险，生产塑料制品的企业应加大对PAEs的检测力度，积极寻找更安全的能够替代PAEs的新型环保材料，以减少对邻苯二甲酸酯的依赖以及对环境危害的风险。最后，我国的检测机构要与国际标准接轨，必须及时跟踪新标准动态，及时扩充检测机构的能力和资质，为我国纺织品、鞋类产品的出口保驾护航。