不同聚合度的聚磷酸铵灭火性能研究*

张雅男，杨利强，李秀涛，张 峰，任立恒，张梦杰

(中国民航大学 民航热灾害防控与应急重点实验室，天津 300300)

0 引言

随着哈龙灭火剂的逐渐淘汰，干粉灭火剂以其灭火效率高、适用范围广、绿色环保等优点成为哈龙灭火剂的最佳替代产品，并已应用于高层建筑、图书馆、电缆通道、机场等各个场所[1-2]。但目前干粉灭火剂仍存在流动性差、易吸湿潮解、易团聚结块等问题。并且随着干粉灭火剂的超细化，其表面能相应增强，加剧了这些问题[3]。为提升干粉灭火剂的综合性能，国内外学者的研究重点集中在超细干粉灭火剂的配方组分[4-5]和表面改性[6-7]2个方面。

APP的结构式为(NH4)n+2PnO3n+1(n：聚合度)，以APP为灭火组分的新型超细干粉灭火剂，其灭火性能高于市售超细干粉灭火剂[8]。APP共有6种晶型[9]，目前用于干粉灭火剂的APP多为结晶Ⅱ型，与APP其他晶型产品相比，其结构更加稳定，吸湿性、水溶性、结块性较低。李晓攀[10]通过实验证明了超细Ⅱ型APP干粉灭火剂扑灭A类和B类火时，无论是灭火时间还是灭火剂用量均明显优于市售干粉灭火剂，展现出优异的灭火性能。Zhao等[11]使用氟碳表面活性剂对Ⅱ型APP改性后进行灭火，超细APP干粉灭火剂在扑灭汽油、柴油、航空煤油上的灭火剂用量比市售超细干粉灭火剂要少接近一倍。

当APP的聚合度增加时，-P-O-P-链随之加长，链间作用力加大，从而聚集状态更加紧密化，导致吸湿性下降[12]。Wang等[13]以6种不同聚合度的APP为阻燃剂，制备了水性膨胀型防火涂料，随着聚合度的增大，APP的防火性能明显提高，炭层的高温抗氧化能力也显著增强。

但APP聚合度对灭火性能是否有影响，目前还没有得到证实。因此，本文选用不同聚合度的3种结晶Ⅱ型APP产品，探索APP聚合度与灭火性能的关系，以期筛选出用于干粉灭火剂最优聚合度的APP产品。

1 实验部分

1.1 样品制备

APP-121，平均聚合度n=80，取自山东昶盛阻燃新材料股份有限公司；APP-231，平均聚合度n=1 350，取自山东昶盛阻燃新材料股份有限公司；APP，平均聚合度n=1 500，取自郑州艾克姆化工有限公司；硬脂酸镁(AR)，取自郑州艾克姆化工有限公司；气相二氧化硅(AR，疏水，比表面积150 m2/g)，取自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

分别称取150 g 3种不同聚合度的APP样品于行星式球磨机(FOCUCY，F-P4000型)中，球粉质量比为5∶1，设置转速为400 r/min，工作频率为25 Hz，研磨一定时间，使其粒径分布基本一致(约27 μm)。为提高APP的流动性和分散性，之后依次加入2%的硬脂酸镁和5%的气相疏水二氧化硅，分别研磨30 min后得到最终样品。

1.2 结构表征、粒度分析及热性能测试

晶体结构采用XRD和FTIR进行表征。X射线衍射仪(XRD)，采用Cu-Kα为辐射源，扫描范围为0°～60°；红外光谱仪(FTIR)，使用KBr压片法，测量波数范围为400～4 000 cm-1。

粒度分布使用激光粒度分析仪进行分析。采用湿法采样，分散介质为无水乙醇，超声分散5 min。

热性能测试采用DSC和TG进行测试。差示扫描量热分析(DSC)以N2为载气(50 mL/min)，初始温度为25 ℃，终止温度为500 ℃，升温速率为10 ℃/min；热重分析(TG)以N2为载气(50 mL/min)，初始温度为30 ℃，终止温度为800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3 灭火实验

灭火性能评价实验利用粉体杯式燃烧器实验平台进行，如图1(a)所示。该平台主要由杯式燃烧器、气溶胶发生器及相关数据采集设备等组成。

图1 燃烧杯实验平台

粉体杯式燃烧器采用甲烷火焰，通过气溶胶发生器提供助燃空气维持其稳定持续燃烧。同时使用高速摄像机记录火焰状态和高度变化。通过K型热电偶(1#，2#，3#，4#，5#，间距50 mm)和数据采集器对温度数据进行测量。每个样品灭火实验至少3次，以确保实验数据的可靠性。

2 分析与讨论

2.1 结构表征

本文实验中使用的3种不同聚合度APP产品的XRD图谱如图2所示，3种产品的XRD图谱基本一致。通过与JCPDS标准卡片库的APP图谱相比较，在3种样品的图谱中均存在结晶Ⅱ型APP的特征峰。

图2 3种APP样品的XRD谱图

图3 3种APP样品的FTIR谱图

结合XRD及红外光谱分析，可以确定3种样品均为纯的结晶Ⅱ型的APP产品。

2.2 粒度分析

为消除由于粒径差别引起的干粉灭火剂灭火性能差异，将3个样品的粒径差控制在±1 μm左右，图4显示了3种APP样品的粒径分布。3种样品的D90分别为27.390，27.694，26.053 μm，误差在可接受的范围内。

图4 3种APP样品的粒径分布

2.3 热分解特征

干粉灭火剂的热分解特性是评价灭火性能的关键指标。3种样品的DSC实验数据曲线如图5所示。从图5可以看出，随着聚合度的增加，APP分解的起始温度及峰值温度均逐渐降低，n=1 500 APP的初始分解温度比n=80低4.57 ℃，比n=1 350低3.76 ℃；峰值温度比n=80低7.77℃，比n=1 350低5.11 ℃。表明聚合度高的APP可以更早的发生分解反应。

图5 3种样品的DSC曲线

图6为3种APP样品的TG-DTG曲线。其中图6(a)～(c)分别为n=80，n=1 350，n=1 500的TG及DTG曲线，每种样品均经历3段热分解过程。第1阶段在190 ℃左右，失重率小于2%，这一阶段有可能是样品在储存过程中吸收的水分。之后的2段为APP的热分解过程[11]。在APP热分解的第1阶段，主要是APP结构中氨基支链的断裂，分解物主要是NH3，H2O，聚磷酸[16]。随着聚合度的增加，其起始分解温度逐渐降低，与DSC得到的结论基本一致。3种APP的失重率分别为16.71%，18.28%，19.57%。第2阶段是APP的快速分解阶段，失重率分别达到了55.93%，57.80%，58.80%。在这个阶段多磷酸结构被破坏形成磷氧化合物 (如P2O5等)[17]，更多的[PO4]基团被暴露在外来捕获燃烧反应产生的自由基。从图6中可知，n=1 500的APP最终分解的更彻底，最终失重率达到了79.66%，比n=1 350失重率高1.07%，比n=80失重率高4.45%。这说明：当这3种APP样品粉末进入火场的量一致时，更多的n=1 500的APP干粉会更多、更快地发生分解，作用于火焰抑制其燃烧。

图6 3种APP样品TG-DTG曲线

2.4 最小灭火浓度(MEC)及火焰温度分析

MEC是衡量灭火剂灭火性能最直观的参数之一，MEC越小，表明其灭火浓度越低，所使用的灭火干粉量越小，灭火性能越好。

首先点燃甲烷火焰，调节空气流量60 L/min、甲烷流量0.49 L/min，使火焰高度达到80 mm并稳定燃烧。待火焰稳定燃烧一段时间后，开始通入灭火干粉，逐次增加灭火干粉的流量，每个流量保持20 s，直至火焰熄灭。火焰熄灭瞬间的传送带速度为灭火时最小传送带速度，记为vmin。实验过程中固定空气流量，通过调节传送带速度即可实现灭火干粉的定量输送，灭火干粉的质量流量(M)和体积流量(Cm)的计算方法如式(1)～(2)所示。甲烷火焰熄灭时灭火干粉的最小Cm即为其MEC。

M=A×v×Rhos×60

(1)

(2)

式中：M为粉体质量流量，g/min；A为进粉口横截面积，170 mm2；v为传送带速度，mm/s；Rhos为粉体堆积密度，g·mm-3；Cm为粉体体积流量，g·m-3；V为载气的体积流量，L/min。

每种APP样品进行3次灭火实验，3次实验灭火时最小传送带速度vmin如下：n=80的APP分别为1.45，1.45，1.45 mm/s；n=1 350的APP分别为1.35，1.35，1.35 mm/s；n=1 500的APP分别为1.45，1.45，1.48 mm/s。为保证MEC的准确性和可靠性，计算MEC时，vmin取3次实验结果的平均值。如表1所示，计算得到n=80，n=1 350，n=1 500的APP的MEC分别为158.007，136.553，118.143 g/m3。随着聚合度的增加MEC逐渐减小，灭火性能逐渐增强。

表1 不同聚合度APP灭火干粉的MEC

图7为各灭火干粉在灭火过程中，热电偶测得的火焰温度变化。随着干粉灭火剂流量增加，火焰逐渐熄灭，各个热电偶的温度也呈现不同程度的下降，可以反映不同干粉之间灭火性能的差异。

图7 不同聚合度APP粉末施放时火焰温度变化

1#热电偶测量的是焰心的温度，2#热电偶测量的是火焰中部的温度，3#热电偶测量的是火焰上部的温度，2#和3#最能反映甲烷火焰的温度变化趋势。如图7所示，图7(a)～(c)分别为n=80，n=1 350，n=1 500的APP整个灭火全过程的火焰温度变化情况。图7(c)中可以发现，2#热电偶的温度下降速率要远高于图7(b)，图7(a)；3#热电偶亦显示出相同的规律。即APP的聚合度越高，在灭火过程中，其对火焰的降温效果更好，灭火效率更高。

2.5 灭火机理分析

如图8所示，APP(n=1 500)以最小灭火浓度(v=1.45 mm/s)熄灭甲烷火焰前，使用高速摄像机记录了火焰形态变化。火焰呈现先升高后下降直至熄灭的状态。首先APP遇热发生热分解，释放出NH3，[PO4]等与火焰发生自由基反应[11]，有一定的促燃现象，火焰升高且摇曳不稳定。随后APP到达火焰根部，继续与火焰发生物理、化学反应，从而抑制其燃烧，火焰高度降低，直至火焰根部脱离杯口而熄灭。

图8 APP(n=1 500)施放时火焰形态变化

结合APP的热分解特征、火焰温度变化及火焰形态变化数据，分析APP的灭火机理如图9所示。APP受火焰加热的影响，首先分解成气相的NH3，H2O以及聚磷酸，NH3即可以稀释氧的浓度，对火焰的燃烧起到窒息的作用；另外还可以与火焰燃烧时产生的H·，O·，·OH自由基发生链式反应，阻止燃烧反应的进行。H2O的气化以及APP的分解均属于吸热反应，可以吸收火焰的热量，降低火焰区温度。随后多磷酸继续分解，形成[PO4]基团暴露在粉末表面，继续捕捉自由基阻止燃烧反应，使得燃烧产生自由基速率小于反应消耗自由基的速率，以此达到终止燃烧继续的目的。聚合度的增加导致APP的初始分解温度降低，可以更早、更充分地与火焰反应，抑制火焰燃烧。同时聚合度越高，APP最终分解的越彻底，同样质量的干粉进入火场，高聚合度的APP会释放更多的NH3，H2O，[PO4]基团等参与反应，发挥更高效的灭火作用。

图9 APP灭火机理

3 结论

1)MEC随聚合度的增加逐渐减小，火焰的降温速率也有明显提升，灭火性能逐渐增强。实验中n=80、n=1 350、n=1 500的3种APP干粉灭火剂的最小灭火浓度分别为158.007，136.553，118.143g/m3，n=1 500时MEC最小。

2)随着聚合度的增加，APP的热稳定性下降，n=1 500时最低，初始分解温度达到321.54 ℃，失重率为79.66%。

3)聚合度的增加导致APP的分解温度降低，使其更早的发生分解作用于火焰；同时聚合度越高，APP最终分解的越彻底，释放更多的NH3，H2O，[PO4]基团等抑制火焰燃烧。从而在火场中可以更早、更快、更充分地与火焰反应，表现出更好的灭火性能。