不同酸掺杂的聚苯胺粉体材料的制备与表征

明皓，孔俊嘉，范文玉，谢宇，王铎睿

(1.沈阳科技学院，辽宁 沈阳 110167；2.沈阳工业大学，辽宁 沈阳 110870；3.沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110142)

聚苯胺（PANI）是一种高分子合成材料，俗称导电塑料。它是一类特种功能材料，具有塑料的密度，又具有金属的导电性和塑料的可加工性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，在国防工业上可用作隐身材料、防腐材料，民用上可用作金属防腐蚀材料、抗静电材料、电子化学品等[1～2]。

早在1862年，人们就发现了苯胺的聚合物，当时 Letheby 在含有苯胺的硫酸溶液中，以铂作电极进行电解反应。发现在阳极上可以得到暗绿色的沉积物，人们称之为苯胺黑。后来，人们又用化学法合成了苯胺的齐聚物[3]。1976 年美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid 领导的小组首次发现了掺杂后的聚乙炔具有类似金属的导电性[4]，在此之后，研究者才开始注意到聚苯胺优异的导电性。通过20多年的研究，聚苯胺由于其原料廉价易得、合成简便、耐高温、抗氧化、环境稳定性好等特性被认为是最有工业化应用前景的功能高分子之一[5～6]。

聚苯胺的合成方法很多，但常用的合成方法有化学合成和电化学合成两大类。化学合成法是利用氧化剂作为引发剂在酸性介质中使苯胺单体发生氧化聚合，具体实施方法包括化学氧化聚合法，乳液聚合法，微乳液聚合法，分散聚合法等；电化学合成法主要有恒电位法，恒电流法等[7]。本文采用化学氧化聚合法分别制备了由不同掺杂酸，即盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸和柠檬酸掺杂的聚苯胺粉体，并对产物的成分、结构进行表征，为聚苯胺复合材料的合成及研究奠定了基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯胺（分析纯），天津市福晨化学试剂厂；过硫酸铵（分析纯），天津市福晨化学试剂厂；无水乙醇（分析纯），天津市富宇精细化工有限公司；丙酮（分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司；盐酸（分析纯），北京化工厂；硫酸（分析纯），北京化工厂；磷酸（分析纯），沈阳市经济技术开发区试剂厂；对甲苯磺酸（分析纯），天津市瑞金特化学品有限公司；对氨基苯磺酸（分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司；柠檬酸（分析纯），天津市福晨化学试剂厂。

1.2 主要仪器设备

双电测四探针测试仪（RTS-9），安合盟科技发展有限公司；台式电动压片机（DY-30），天津市科器高新技术公司；X 射线衍射仪（D8 Advance），德国布鲁克公司；傅立叶转换红外光谱仪（NEXUS 470），美国热电公司。

1.3 实验方法

在 500 mL 三口瓶中加入苯胺单体（二次减压蒸馏）2.5 g 和酸溶液 250 mL，常温下烈搅拌 30 min。将与苯胺摩尔比对应质量的过硫酸铵溶于 50 mL相应的酸中，在不同时间内缓慢滴加到上述体系中，搅拌及控制不同的搅拌时间和反应温度。结束后，进行抽滤，用无水乙醇和蒸馏水分别进行洗涤，然后在60 ℃电热恒温鼓风烘干箱中干燥24 h，研磨，即得到不同酸掺杂的聚苯胺粉体。

聚苯胺的合成和掺杂工艺对其各项物理及化学性能有强烈的影响，不同的条件下得到的产物有很大差异。为了确定不同酸掺杂的聚苯胺合成的最佳反应条件，考虑到单因素实验工作量巨大，需采用正交试验设计（表1）。正交试验由六种酸6个系列组成，每个系列确定相同的4因素、4水平，即L16（44），总共进行16×6次聚合反应实验。

表1 正交试验设计表

2 结果与讨论

2.1 产率分析

反应结束后对产率进行方差分析和极差分析。对产率很低或产率超过最大值的情况进行重复实验验证。不同掺杂酸在不同条件下掺杂的聚苯胺产品产率如表 2 所示。

表2 不同酸掺杂的产品产率

由表 2 可看出，采用不同的酸在不同条件下掺杂的聚苯胺的产率是有较大差别的。六种酸掺杂聚合的聚苯胺粉体中，表1实验6条件下，无机酸中以磷酸为掺杂酸时，聚苯胺粉体的产率最高为 99.31%；同样反应条件，掺杂有机酸为对氨基苯磺酸时产率最高为 96.90 %。

从整体情况来看，无机酸中，磷酸作掺杂酸时，反应的产率较高，盐酸作掺杂酸时，产率较低；有机酸中，对氨基苯磺酸作掺杂酸时，反应的产率较高，对甲苯磺酸作掺杂酸时，产率较低；无机酸作掺杂酸时的产率整体高于有机酸掺杂的产率。

另外不同掺杂酸的聚苯胺粉体的最终颜色也略有不同，伴随着反应过程，混合体系的颜色更是千变万化。从表3可以看出，磷酸和柠檬酸作掺杂酸时，样品的最终颜色较单一，均为黑色；而对甲苯磺酸作掺杂酸时，样品的最终颜色还出现了棕色和绿色。这说明在酸掺杂的过程中，聚苯胺的氧化还原程度发生了改变，最终导致产物呈现不同的表观颜色。

表3 不同酸掺杂的产品颜色

2.2 电导率分析

表 4 为不同酸掺杂的聚苯胺的电导率，可以看出盐酸掺杂的聚苯胺具有最高的电导率，为 1.27 S/cm，明显高于其他几种酸掺杂的聚苯胺；有机酸中对甲苯磺酸掺杂的聚苯胺具有较高的电导率，为 0.66 S/cm；柠檬酸掺杂的聚苯胺电导率最低；无机酸作掺杂酸时，样品电导率明显高于有机酸作掺杂酸。电导率的大小主要与聚苯胺的氧化还原程度、掺杂度和掺杂酸的种类有关。

表4 不同酸掺杂的聚苯胺的电导率

2.3 红外光谱分析

由于正交试验粉体样品较多，不能全部进行红外光谱的测定，而第5组六种酸掺杂的聚苯胺粉体样品颜色最多，故选出实验-5 的3个无机酸样品进行红外光谱测试。测试得到分别由盐酸、硫酸、磷酸的聚苯胺的红外光谱如图 1 中曲线 a、b、c 所示。查阅文献可知[8]，本征态聚苯胺的特征吸收峰所代表的官能团结构如下：3 440 cm-1左右为 N—H 伸缩振动；1 500 cm-1和 1 590 cm-1分别为苯环和醌环的 C=C 伸缩振动吸收峰；1 384 cm-1为 C—N 伸缩振动吸收峰；812 cm-1是苯环的面外 C—H 弯曲振动特征吸收峰；1 140 cm-1是醌环的面内 C—H 弯曲振动特征吸收峰；505 cm-1处的吸收峰是芳环的弯曲振动所致。

由图 1 可知，不同酸掺杂的聚苯胺红外吸收峰都向低频方向有不同程度的移动，这是由于掺杂使聚合物分子链中的电子云密度下降，降低了原子间的力常数，产生了诱导效应；同时由于掺杂的作用，分子链中的电子、电荷的离域化作用增加，形成共振结构产生共扼效应。两个效应的结果使得基团的振动频率下降。

2.4 XRD 图谱分析

图2 为实验-8 的三种不同无机酸掺杂的聚苯胺粉体的 XRD 谱图，实验-8 的样品在外观上比其他组别的粒径较小，密度也相对较小。从图中可以看出，三种酸掺杂的聚苯胺均在 8° 、20° 和 27° 左右出现明显的衍射峰，而本征态聚苯胺只有在 19.87° 附近出现衍射峰，27° 处为聚苯胺分子链垂直方向的周期排列。可见，掺杂酸种类的不同，对产物结构和性质的影响很大。不同酸掺杂的聚苯胺相对于本征态聚苯胺的链结构发生了很大变化，聚苯胺的结构规整性有了很大的提高，样品具有较好的结晶度。

3 结论

（1）采用化学氧化聚合法在不同反应条件下合成了盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸、柠檬酸掺杂的聚苯胺粉体，不同酸在不同条件下掺杂的聚苯胺具有不同的结构和性能。

（2）不同酸掺杂聚合的聚苯胺粉体中，条件为n(An):n(APS)=1，pH 值1.0，温度0 ℃，搅拌时间24 h，无机酸中以磷酸为掺杂酸时，聚苯胺粉体的产率最高为99.31%；同样反应条件，掺杂有机酸酸为对氨基苯磺酸时产率最高为96.90%。

（3）不同酸掺杂的聚苯胺具有不同的电导率，其中盐酸掺杂的聚苯胺具有最高的电导率，为 1.27 S/cm，明显高于其他几种酸掺杂的聚苯胺；有机酸中对甲苯磺酸掺杂的聚苯胺具有较高的电导率，为 0.66 S/cm；柠檬酸掺杂的聚苯胺电导率最低；无机酸作掺杂酸时，样品电导率明显高于有机酸作掺杂酸。

（4）红外光谱分析表明合成的聚苯胺粉体具有一定的掺杂度，是掺杂态的聚苯胺。

（5）X 射线衍射图谱表面，不同酸掺杂的聚苯胺在 20°和 27°左右出现明显的衍射峰，27°处为聚苯胺分子链垂直方向的周期排列。不同酸掺杂的聚苯胺相对于本征态聚苯胺的链结构发生了很大变化，聚苯胺的结构规整性有了很大的提高，样品具有较好的结晶度。