耐低温PET的合成及其性能研究

王凯莉，周欣，邓小亮，杨朝贵，李陈

(四川省宜宾普拉斯包装材料有限公司，四川 宜宾 644007)

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）综合性能优异和价格低廉的优点得到广泛应用。在市场上，耐低温PET的应用领域广泛，尤其是在低温冷藏、食品包装、酒包装等方面都有很大的需求。常规PET片材或吸塑产品在低温条件下发脆、成品率低导致PET的使用成本不断上升，因此急需要一种能够在低温条件下使用的PET产品来解决这一系列的问题[1～5]。PET是苯环结构的线型大分子，无支链，重复单元通过酯基相连[6]。由于苯环和酯基形成共轭体系，较短的柔性基团（—CH2—CH2—)与苯环只能做整体运动，使得PET链段运动活性差在低温环境下发脆[6]。通过将柔性链引入PET分子链中提高聚酯的耐低温性能，如脂肪族二元酸、二元醇、聚醚等，均可以达到提高分子链的柔韧性进而提高聚酯的耐低温性能[7～8]。但是常用的聚二元醇、聚醚等引入聚合物链中由于其热稳定性差导致改性后的聚酯色相偏黄影响改性后PET的外观。

脂肪族二元酸指碳链为主链的二元酸，通过加入脂肪族二元酸替代刚性对苯二甲酸解决聚酯分子链刚性的问题。加入二元酸的分子链越长分子柔韧性越好，但是分子链越长缩聚时分子链受热易断裂，影响成品外观[9～10]。六碳的己二酸（AA）具有一定的柔韧性并且热稳定性好，聚合时分子链不易断裂，所以本文选用AA改性PET分子链的柔韧性，制备耐低温PET。

1 实验测试

1.1 主要原料

对苯二甲酸（PTA），工业级，杨子石化；乙二醇（EG）工业级，杨子石化；己二酸（AA），工业级，辽化；乙二醇锑，工业级，仪化大康。

1.2 测试仪器

缺口冲击试验机: QT-7045-MDL，高铁检测仪器有限公司； 电子拉力试验机: 承德市金建检测仪器有限公司； 黏度分析仪:3H-2000 系列，贝士德仪器科技 (北京)有限公司； 熔融指数仪，FR- 1811A，上海发瑞仪器科技有限公司； 片材挤出机：TJ-400，宁波天佳塑料机械有限公司；落标冲击试验机：FDT-01，济南西奥机电有限公司。

1.3 改性聚酯的制备

将一定量对苯二甲酸、己二酸、乙二醇加入100 ml的酯化釜，待酯化蒸馏水温度150 ℃记为酯化开始时间，酯化温度为240 ℃～260 ℃，出水量为实际理论出水量的95%即为酯化完成。酯化完成后将锑催化剂加入酯化釜后导入缩聚釜，然后缓慢抽至高真空。缩聚温度280 ℃左右，缩聚1.5～2 h后进行破真空切料。其中己二酸的含量分别为0%、10%、15%、20%。改性后的聚合物记为1、2、3、4。

1.4 力学性能标准样条的制备

将2.3中的1、2、3、4 号样品130 ℃干燥4-5 h后，注塑测试所用的标准样条。注塑螺杆温度：230 ℃、220 ℃、200 ℃、180 ℃、150 ℃。

1.5 性能测试

1.5.1 常规性能测试

常规性能包括黏度测试、端缩聚测试、二甘醇测试能采用国标GB/T 14190—2017 纤维级聚酯切片测试。

1.5.2 力学性能测试

冲击强度：参照GB/T 1043.1—2008 测试样条缺口冲击强度。

拉伸强度：参照GB/T 1040.2—2006规定执行。试样采用1A型标准试样，拉伸速度为50 mm/min。

透光率、雾度：GB/T2410—1980 透明塑料透光率和雾度试验方法。片材落标冲击强度：参照GB/T9636.1—2008测试。

2 实验结果讨论

2.1 己二酸对聚合反应过程的影响

图1表示添加不同己二酸含量时，耐低温PET的缩聚反应时间与缩聚电流的关系，从图中可以看出，随着己二酸含量的增加耐低温PET的缩聚反应速率逐渐升高。己二酸为脂肪族二元酸与芳香族对苯二甲酸相比，对苯二甲酸的—COOH与刚性苯环相连空间位阻大，己二酸的—COOH与柔性—CH2相连空间位阻小反应活性高，所以随着己二酸含量的增加耐低温PET的缩聚反应速率增加。

2.2 切片常规性能

100 L反应釜控制相同温度、压力、搅拌速度的反应条件下，制备的4种聚合物常规性能如表1所示，从表中可以看出随着己二酸含量逐渐增加聚酯切片的黏度逐渐增加，这是由于柔性己二酸分子链的增加导致高分子链卷曲、缠结从而使聚合物黏度随着己二酸含量的增加而升高。此外柔性己二酸的端羧基反应活性高于刚性对苯二甲酸的端羧基反应活性，加快改性聚酯的酯化反应降低副反应发生，从而降低切片中DEG的含量。

表1 小试常规性能

2.3 切片力学性能

表2为聚酯切片的力学性能，从表中可以看出样条1、2、3、4号的缺口冲击强度分别为6.05 kJ/m2、6.0 kJ/m2、5.92 kJ/m2、5.85 kJ/m2，拉伸强度分别为61.8 MPa、61.2 MPa、60.4 MPa、58.2 MPa，断 裂伸长率分别为321%、374%、415%、453%。可以看出随着柔性己二酸含量的增加对缺口冲击强度和拉伸强度影响不明显，对断裂伸长率影响较大，断裂伸长率随着柔性二元酸含量的增加而增大。

表2 切片力学性能

2.4 切片热性能

图2表示的1、2、3、4切片的玻璃化转变温度（Tg）和熔点，1、2、3、4的Tg分别为73 ℃、53 ℃、48 ℃、40 ℃，熔点分别为235 ℃、220 ℃、205 ℃、180 ℃。脂肪族己二元酸相对于芳香族对苯二甲酸的分子结构柔顺性好，合成的高分子主链柔顺性好。分子主链的柔顺性越好使得分子活动能力增加表现出Tg降低，同时柔顺性好的聚合物分子内部结合能越低，越容易被破坏，相应的熔点降低。所以随着己二酸含量的增加四种聚合物的玻璃化温度和熔点均逐渐降低。

2.5 片材耐低温性能

表3表示为0.3 mm厚度的片材在常温和-20 ℃的环境下的落镖冲击。在常温下4种片材都冲不破，可以正常使用。在-20 ℃的低温环境下1、2、3号样品分别小于500 g、1 020 g、1 800 g落镖冲击不破，表现为低温发脆导致片材不能在低温环境下使用。4号样品为己二酸含量15%的耐低温PET，在-20 ℃的低温环境下2 010 g落镖冲击不破。

表3 片材的低温性能

己二酸是脂肪族二元酸在低温环境下链段的运动能力较强，所以在低温环境下的韧性较好，所以2、3、4随着己二酸含量的增加耐低温性能增加，4号样品可以在-20 ℃的低温环境下正常使用。

3 结论

（1）己二酸含量对耐低温PET缩聚反应速率和黏度影响比较明显，随着己二酸含量的增加耐低温PET缩聚反应速率和黏度逐渐升高。

（2）随着己二酸含量的增加，耐低温PET的Tg和熔点逐渐降低，可以降低耐低温PET的加工温度，降低加工成本。

（3）随着己二酸含量的增加，耐低温PET的断裂伸长率逐渐升高，表明随着己二酸含量增加耐低温PET的韧性逐渐升高。在-20 ℃的低温环境下，4号样品可以在-20 ℃的低温环境下正常使用。