低分子量PPC的改性及其在橡胶绿色化研究中的应用

王忠光 ，赵桂英，杨昭，徐云慧，孔媛

(徐州工业职业技术学院，江苏 徐州 221140)

随着各国对安全、环保、节能要求的不断提高,改进现有的工艺和技术，采用绿色环保的原料，从而实现橡胶制品的绿色发展已成为必然趋势；聚碳酸亚丙酯（PPC）是由二氧化碳和环氧丙烷聚合而成，CO2含量约占一半，价格低廉，PPC的利用可固定CO2，有利于缓解目前的环境污染现状，是实现二氧化碳资源的循环利用的新途径，因此，PPC被认为是一种绿色环保的材料；纵观PPC在国内的应用现状，主要是高分子量PPC在生物降解材料，如农作物地膜上的使用[1～6]；纵所周知，我国是酿酒大国，粮食发酵过程中产生了大量的二氧化碳，如直接排到大气中，会产生温室效应；将其与环氧丙烷初步反应可得到低分子量PPC，在对低分子量PPC进行改性后，用于橡胶制品中,可产生独特的改性效果，不失为绿色橡胶研发的新方向[7]。

炭黑是橡胶制品最重要的补强剂之一，炭黑的大量使用为橡胶制品贴上了黑色的标签；作为一种新型浅色填料，勃姆石(BM)由Al-06八面体层叠组成，呈碱性，可以促进硫化，其来源广泛，价格低廉，在聚合物中具有较好的分散和浸润性能，可部分替代炭黑、白炭黑等补强剂，减少环境污染，降低混炼能耗，提高胶料性价比[8～11]。

丁腈橡胶是耐油密封圈胶料的主体材料，但其耐高温性能差[12～13]，采用乙烯丙烯酸酯橡胶（AEM）[14～15]作为并用改性剂，从胶料的加工、物性及成本角度综合考虑，优选NBR/AEM的并用比为80/20；将低分子量PPC、MA和勃姆石制成预混料，在改善其PPC加工性能的同时，替代DOP等酯类增塑剂，符合欧盟环保标准；将PPC预混料与白炭黑添加到NBR/AEM并用胶中；研究了PPC预混料和白炭黑的用量对胶料力学、耐老化、耐介质以及压缩性能的影响，以获得绿色、高性价比的耐油密封圈胶；同时，拓宽低分子量PPC在橡胶工业中的的应用领域，为绿色橡胶的研究提供参考依据。

1 实验部分

1.1 原料及设备

原料:丁腈橡胶（NBR-41），兰州石化有限公司产品；乙烯丙烯酸酯橡胶（Vamac-GLS），美国杜邦公司产品；聚碳酸亚丙酯PPC（数均分子量：2 000～4 500），江苏中科金龙化工有限公司产品；勃姆石，济南唐盛化工有限公司；碱性白炭黑：沧州鑫诚盛化工有限公司；硫化剂HMDC-70、加工助剂VAM、脱模剂18D和促进剂DOTG-75：无锡诺曼高分子材料有限公司产品；沉淀法白炭黑,山东立华新材料有限公司产品；活性剂、促进剂、防老剂等均为市售产品。

仪器：炼胶、硫化工艺采用无锡第一橡塑厂生产的XK-160型开炼机和QLB-50D/Q型平板硫化机；性能测试主要采用台湾高铁科技有限公司生产的GTM2000-A型无转子硫化仪、高低温电脑拉力机以及上海实验设备厂生产的401-B型热老化箱等。

1.2 PPC/勃姆石预混料的制备

（1）将低分子量PPC加热至60～75 ℃，再加入顺丁烯二酸酐MA进行混合搅拌，使顺丁烯二酸酐在低分子量PPC中完全溶解，制备改性PPC，按质量配比为：低分子量PPC：顺丁烯二酸酐=10：2。

（2）将经步骤（1）制得的改性PPC，添加到操作改性剂勃姆石中，控制二者的质量比为1：3；在加热式捏合机中混合，控制搅拌速度在40～45 r/min，当物料温度升至55 ℃时，继续恒温混合1 h左右，制得低分子量PPC/勃姆石预混料。

1.3 混炼胶的组成

NBR-41，80（质量份，下同）；Vamac-GLS,20；硬酯酸，1.5；氧化锌，5；防老剂，1；促进剂CZ,1.5；TMTD-80，1.5；DTDM，2； 硫 化 剂HMDC-70，0.5；促进剂DOTG-75，1；PEG-4000，2；KH-560，1；VAM，1；18D，1；碱性白炭黑，20；其余原料均为变量，详见下表1所示。

表1 实验配方

1.4 试样制备

混炼胶的制备：调节辊距至0.1 mm，首先对NBR薄通塑炼3～4次后，加入AEM、硬脂酸、加工助剂VAM、脱模剂18D，打三角包5个，使NBR和AEM在开炼机辊筒上混合均匀，且不辗辊；调大辊距，加入上述胶料并包辊，依次加入活性剂氧化锌，防老剂等；再加入碱性白炭黑、沉淀法白炭黑、PPC预混料及增塑剂等，最后加入硫化剂、促进剂等小料，待小料吃完后，调小辊距至0.5 mm左右，薄通并打5个三角包，然后调大辊距至2.5～3 mm，打大卷、下片，即可制得混炼胶片[16]。

硫化胶片：适当停放后，采用无转子硫化仪测试胶料的工艺性能，在平板硫化机上设定工艺参数，硫化所需的胶片，其中，硫化温度设定为：170 ℃，硫化时间按照T90进行。

1.5 性能测试

工艺性能及各项物性均采用相应的国家标准进行，压缩试验采用B型试样；老化、耐介质以及压缩的实验条件均为：125 ℃×72 h[17]。

2 结果与讨论

2.1 PPC预混料对NBR/AEM并用胶加工性能的影响

表2为PPC预混料对NBR/AEM并用胶加工性能的影响。

从表2中硫化特性参数可以看出，胶料的硫化时间T90均随着PPC预混料用量的增加而逐渐降低，原因可能有两方面，一方面PPC可通过MA来参与橡胶的交联反应，另一方面PPC用量的增加，操作改性剂勃姆石用量相应增加，白炭黑用量减少，降低了白炭黑对促进剂的吸附作用，因此胶料的硫化时间缩短；各配方脚料的焦烧时间T10都在1 min左右，确保硫化时有足够的时间使胶料充满整个模腔，以得到完整的胶片；从表2还可以看出，随着PPC预混料用量的增加，胶料的最大转矩MH和最小转矩ML逐渐减少，PPC预混料具有增塑作用，改善了胶料的流动性，便于加工成型。

表2 PPC预混料对NBR/AEM并用胶加工性能的影响

2.2 PPC预混料对NBR/AEM并用胶力学性能的影响

PPC预混料对NBR/AEM并用胶力学性能的影响如下图1、2所示。PPC预混料和白炭黑并用，可改善白炭黑在橡胶中的分散性，提高其补强效果；同时，PPC预混料参与橡胶的交联反应，形成了更为紧密的网络结构，达到较好的补强效果，提高了抗拉伸破坏的能力；当PPC预混料超过一定用量时，导致白炭黑的用量减少，补强性减弱，胶料的拉伸强度明显降低；从图1、2中还可以看出，随着PPC预混料用量的增加，胶料的伸长率明显提高，当PPC预混料用量8.4份时，胶料的伸长率最大，达到665%，说明添加PPC预混料能够提高胶料的形变。

2.3 PPC预混料对NBR/AEM并用胶老化性能的影响

从图1、2可以看出，随着PPC预混料用量的增加，胶料的硬度、300%定伸应力以及撕裂强度逐渐减小，胶料刚性降低，抵抗变形能力以及抗裂纹扩展能力变差，这可能与胶料中白炭黑的用量逐渐降低有关；而胶料的拉伸强度则随着PPC预混料用量的增加呈现先增加后降低的趋势，当PPC预混料用量8.4份时，拉伸强度最大，达到14.88 MPa，当PPC预混料用量大于29.4份时，拉伸强度明显降低；说明适当用量的

PPC预混料对NBR/AEM并用胶老化性能的影响如下图3所示。

从图3可以看出，老化后胶料的硬度增加，拉伸强度降低，其中硬度增量均在+2左右；当PPC预混料的用量为0份时，胶料的拉伸强度变化率最大，达到-12%；老化后胶料的伸长率均呈现下降的趋势，降幅最大的是PPC预混料用量0份时的胶料，为-14.7%，最小的是PPC预混料用量29.4份和42份时的胶料，均为-8%左右；总体来看，各胶料均具有较好的耐老热化性能；当PPC预混料的用量为29.4份、碱性白炭黑用量为9份时，老化后胶料的性能变化率最小，其耐老化性能最优。

2.4 PPC预混料对NBR/AEM并用胶耐介质性能的影响

下图4为PPC预混料对NBR/AEM并用胶耐介质性能的影响

从图4可知，耐油后胶料的硬度、拉伸强度及伸长率均小于耐油前，PPC预混料用量42份时，胶料的拉伸强度变化率最大，为-11%；PPC预混料用量8.4份时，胶料的拉伸强度变化率最小，为-5%；硬度降幅最大的是PPC预混料用量0份和8.4份时的胶料，均为-3，最小的是PPC预混料用量21份时的胶料，仅为-1；当PPC预混料用量0份时，胶料的伸长率变化率最大，达到-21%，而PPC预混料用量21份时，胶料的伸长率变化率最小，为-12%；原因是油类在高温作用下侵入橡胶内部，对其分子的交联网络结构起到了一定的破坏作用，导致胶料的强度、抗变形能力降低；由于PPC预混料参与橡胶的交联反应，使胶料的网络结构较为紧密，同时，操作改性剂勃姆石呈片状，在一定程度上阻止了油类介质的侵入，因此，含有PPC预混料胶料的耐油性能较好。

从图4还可以看出，耐油后胶料的体积变化率均为正值，说明在高温作用下，油类介质侵入胶料内部网络结构中，导致胶料吸油后体积膨胀；但由于油类介质的吸入量较少，胶料的体积变化率不明显；随着PPC预混料在并用胶中用量的增加，胶料的体积变化率呈逐渐降低的趋势，但PPC预混料的添加量为21份时，并用胶的体积变化率达到最小值，仅为+1.98%，说明胶料内部交联网络结构的紧密性，阻止了油类介质的侵入和腐蚀作用。

2.5 PPC预混料对NBR/AEM并用胶压缩性能的影响

下图5 为PPC预混料对NBR/AEM并用胶压缩性能的影响。

从图5可以看出，随着PPC预混料添加量的增加，并用胶的压缩永久变形逐渐降低；当PPC预混料添加量42份、沉淀法白炭黑添加量0份时，胶料的压缩永久变形最小，为34%，明显小于PPC预混料用量0份、白炭黑用量30份时胶料的压缩永久变形；相对于白炭黑来讲，勃姆石颗粒较粗，胶料具有较好的弹性恢复能力，因此，胶料的抗压变性能提高。

3 结论

（1）胶料具有较好的加工性能，随着PPC预混料用量的增加，胶料的硫化时间T90逐渐降低，高效节能；PPC预混料具有增塑作用，改善了胶料的流动性，便于加工成型。

（2）随着PPC预混料用量的增加，胶料的硬度、定伸应力、撕裂强度降低；拉伸强度先增加后降低，当PPC预混料用量8.4份时，拉伸强度最大，为14.88 MPa；伸长率随着PPC预混料用量的增加明显提高，当PPC预混料用量8.4份时，胶料的伸长率最大，达到665%。

（3）当PPC预混料用量29.4份时，老化后胶料的性能变化率最小，其耐热老化性能最优；随着PPC预混料添加量的增加，并用胶的压缩永久变形、体积变化率逐渐降低；当PPC预混料添加量为21份、白炭黑添加量为15份时，胶料的综合性能最好，且明显优于白炭黑填充胶；低分子量PPC替代酯类增塑剂，可为绿色橡胶的研究提供有益的参考。