铜盐沉淀法处理高浓度含氰废水的试验研究

单召勇，杨海江，刘旭坤，朱宗波

(山东黄金冶炼有限公司)

引 言

黄金矿山产生的含氰废水处理方法主要有物理法、生物法和化学法。物理法主要有膜处理法和树脂吸附法等；生物法主要有微生物氧化法和活性污泥处理法等；化学法主要有沉淀法、过氧化氢氧化法、氯碱法、因科法、电化学氧化法等。其中，化学法因工艺相对简单、成本低廉而有着广泛的应用，比较有代表性的是碱性化学氧化法。常用的氧化剂有含氯氧化剂(如次氯酸钠、液氯、二氧化氯)、过氧化氢、二氧化硫等[1-3]。因科法(SO2-空气法)是利用SO2和空气作为氧化剂，铜离子作为催化剂，在碱性条件下将氰化物氧化去除的处理方法[4-6]，具有氧化剂易购易得、存储方便等优点，并且对设备腐蚀小，工业设计简单。但是，因科法仅适用于硫氰酸盐含量较低的含氰废水，且不能回收氰化物和重金属，在一定程度上限制了该方法在工业生产中的应用。

山东某黄金冶炼公司金精矿采用“浮选—氰化—浮选”工艺回收金、银，同时回收其他有价金属。其年产氰化尾渣45万t，采用1 000 m3水作为氰化尾渣的洗水，洗涤产生的含氰废水经除氰处理后，总氰化合物质量浓度降至10 mg/L以下，作为洗水循环利用。该含氰废水中总氰化合物和硫氰酸盐含量较高，传统因科法在闭路循环处理过程中，很难维持指标稳定，无法满足洗水循环利用的技术要求。为解决上述问题，对因科法进行了改进，研发了铜盐沉淀法，对总氰化合物、硫氰酸盐和部分重金属离子进行去除，实现了高浓度含氰废水的快速、高效净化。

1 试验部分

1.1 设备及原料

设备：多功能浸出搅拌机，1.5 L浸出搅拌槽，手持式pH计，电子天平，循环式真空抽滤机，玻璃器皿等。

药剂：10 %氢氧化钠，10 %硝酸铁，五水硫酸铜(分析纯)，焦亚硫酸钠(分析纯)等。

原料:某黄金冶炼公司氰化尾渣洗涤产生的高浓度含氰废水，其化学成分分析结果见表1。由表1可知：该含氰废水中总氰化合物质量浓度为 1 606.16 mg/L，SCN-质量浓度高达5 259.87 mg/L。

表1 高浓度含氰废水化学成分分析结果

1.2 技术原理

铜盐沉淀法破氰原理，按照反应过程可分固氰、固硫氰、破氰等3个步骤。

1)固氰反应。含氰废水中加入焦亚硫酸钠后，溶液中形成还原性氛围，为固氰反应提供还原剂；加入硫酸铜，使溶液中的氰化物转变为沉淀除去。首先，铜离子与溶液中的亚铁氰化络合物反应，生成红褐色的亚铁氰化铜沉淀；其次，过量的铜离子被还原为亚铜离子；最后，亚铜离子与金属氰化络合物解离的氰离子反应，生成氰化亚铜沉淀。主要化学反应式如下：

2)固硫氰反应。向溶液中继续加入过量的硫酸铜，铜离子被焦亚硫酸钠还原为亚铜离子，然后亚铜离子与硫氰酸盐反应生成硫氰化亚铜。在反应过程中，通过硫氰酸盐颜色反应鉴定其是否去除完全。主要化学反应式如下：

3)破氰反应。过量的焦亚硫酸钠与溶液中剩余的少量氰化物继续反应，进一步去除氰化物。主要化学反应式如下：

1.3 工艺流程

铜盐沉淀法工艺流程见图1。工艺路线为：先缓慢添加稍过量的焦亚硫酸钠于含氰废水中，用碱液控制pH值为6～8，搅拌反应5 min后，再缓慢加入五水硫酸铜，用碱液控制pH值为6～8，至废水滤出液无硫氰酸盐颜色反应为止，继续搅拌反应10～30 min。采用真空抽滤机分离沉淀和滤液，滤液经检测达标后返回工艺循环利用。

图1 铜盐沉淀法工艺流程

2 结果与讨论

2.1 五水硫酸铜用量

取1 L含氰废水于1.5 L浸出槽中，控制搅拌机转速为1 000 r/min，缓慢加入5.0 g焦亚硫酸钠，用碱液控制溶液pH值为6～8，搅拌反应5 min后，分别加入10 g、15 g、20 g、25 g、30 g五水硫酸铜，并用碱液控制溶液pH值为6～8，搅拌反应30 min后，采用真空抽滤机分离沉淀和滤液。取滤液检测总氰化合物、硫氰酸盐和铜，试验结果见表2。

表2 五水硫酸铜用量试验结果

由表2可知：当五水硫酸铜用量为25 g/L时，取得了较好的处理效果；之后随着五水硫酸铜用量的增加，总氰化合物、硫氰酸盐和铜的质量浓度降低幅度较小。综合考虑药剂成本，确定五水硫酸铜用量为25 g/L。

此外，为了探究五水硫酸铜的最小用量，通过少量分次加入五水硫酸铜,至废水中硫氰酸盐刚好完全去除即无硫氰酸盐颜色反应为止，得出五水硫酸铜的最小用量为24.5 g/L。但是，为了保证硫氰酸盐的去除率，仍选择五水硫酸铜用量为25 g/L。

2.2 酸碱度

取1 L含氰废水于1.5 L浸出槽中，控制搅拌机转速为1 000 r/min，缓慢加入5.0 g焦亚硫酸钠，用碱液控制溶液pH值分别为4，5，6，7，8，9和10，搅拌反应5 min后，加入25 g五水硫酸铜，并用碱液控制溶液pH值分别为4，5，6，7，8，9和10，搅拌反应30 min后，采用真空抽滤机分离沉淀和滤液。取滤液检测总氰化合物、硫氰酸盐和铜，试验结果见表3。

表3 酸碱度试验结果

由表3可知：总氰化合物、硫氰酸盐和铜的质量浓度基本稳定；当pH>8时，总氰化合物、硫氰酸盐和铜的质量浓度增加，说明沉淀物在强碱条件下不稳定，存在返溶现象。鉴于酸性条件不利于工业应用，存在安全隐患，确定pH值为6～8。

2.3 焦亚硫酸钠用量

取1 L含氰废水于1.5 L浸出槽中，控制搅拌机转速为1 000 r/min，分别缓慢加入4.0 g、4.5 g、5.0 g、5.5 g、6.0 g焦亚硫酸钠，用碱液控制溶液pH值为6～8，搅拌反应5 min后，加入25 g五水硫酸铜，并用碱液控制溶液pH值为6～8，搅拌反应30 min后，采用真空抽滤机分离沉淀和滤液。取滤液检测总氰化合物、硫氰酸盐和铜，试验结果见表4。

表4 焦亚硫酸钠用量试验结果

由表4可知：当焦亚硫酸钠用量达到5.0 g/L以上时，取得了较好的破氰效果，但焦亚硫酸钠用量继续增加，总氰化合物、硫氰酸盐和铜的质量浓度均有升高趋势，表明过量的焦亚硫酸钠与含氰沉淀物继续反应，导致沉淀物返溶。因此，确定焦亚硫酸钠用量为5.0 g/L。

2.4 反应时间

取1 L含氰废水于1.5 L浸出槽中，控制搅拌机转速为1 000 r/min，缓慢加入5.0 g焦亚硫酸钠，用碱液控制溶液pH值为6～8，搅拌反应5 min后，加入25 g五水硫酸铜，并用碱液控制溶液pH值为6～8，分别搅拌反应10 min、30 min、60 min、90 min后，采用真空抽滤机分离沉淀和滤液。取滤液检测总氰化合物、硫氰酸盐和铜，试验结果见表5。

表5 反应时间试验结果

由表5可知：该过程反应迅速，反应10 min后各项指标基本达到处理要求，且在10～60 min各指标保持稳定；再继续延长反应时间反而影响处理效果。考虑到反应时间过长，能耗增加，确定反应时间为10～30 min。

2.5 药剂加入顺序

为探究药剂加入顺序对处理效果的影响，改变五水硫酸铜和焦亚硫酸钠的加入顺序，并进行对比。试验结果见表6。

表6 药剂加入顺序试验结果

由表6可知：焦亚硫酸钠+五水硫酸铜的处理效果要优于五水硫酸铜+焦亚硫酸钠。因此，选择焦亚硫酸钠+五水硫酸铜的药剂加入顺序。

2.6 物料平衡计算

为探究本方法在处理过程中废水组分的变化，对药剂加入量和沉淀物沉出量进行物料平衡计算。取含氰废水1 L，五水硫酸铜用量25 g，按照试验方法进行处理。试验结果见表7。

表7 物料平衡试验结果

由于沉淀物中总氰化合物和硫氰酸盐含量无法检测，且无回收利用价值，所以仅针对铜量进行物料平衡计算。试验结果见表8。

表8 铜量物料平衡计算结果

由表8可知：处理前后铜质量基本达到平衡，铜回收率为99.70 %，损失主要来源于沉淀分离和称量。此外，如果按照五水硫酸铜用量和沉淀物中铜质量计算物料平衡，由于废水中铜存在沉淀现象，则其回收率为105.5 %。

2.7 综合条件试验

根据条件试验获得的最佳工艺条件为：焦亚硫酸钠用量5.0 g/L，五水硫酸铜用量25 g/L，pH值控制在6～8，反应时间10～30 min。最佳条件下试验结果见表9。

表9 综合条件试验结果

由表9可知：处理后废水中总氰化合物、硫氰酸盐和铜质量浓度大幅降低，满足工艺循环用水的指标要求，之后循环利用于浸出工艺，有助于改善浸出效果。

2.8 对比分析

为比较铜盐沉淀法与传统因科法的处理效果，采用传统因科法在不同条件下进行破氰处理。因该含氰废水中铜质量浓度约400 mg/L，故采用传统因科法试验时不再补加铜。对比分析结果见表10。

由表10可知：传统因科法处理效果并不理想，调整焦亚硫酸钠用量、反应时间和pH等条件对处理效果有一定改善，但总氰化合物质量浓度仍较高，很难达到技术指标要求。采用铜盐沉淀法处理后，总氰化合物质量浓度降至1 mg/L左右。与传统因科法相比，本方法具有显著的优越性。

表10 对比分析结果

3 结 语

通过对传统因科法进行优化和改进，研发了铜盐沉淀法，实现了高浓度含氰废水的破氰处理，处理后废水中总氰化合物质量浓度降至约1 mg/L，硫氰酸盐质量浓度降至约20 mg/L，重金属含量大幅降低，净化效果明显，满足工艺循环用水的指标要求。该技术简单易行，通过“单槽处理、分步给药、一次压滤”即可完成破氰除氰工作，反应时间短，处理效果稳定。此外，铜盐沉淀法克服了传统因科法无法处理含高浓度硫氰酸盐废水、无法回收重金属氰化物的缺陷，实现了硫氰酸盐和总氰化合物的联合破除，拓展了因科法的应用范围，具有较高的推广应用价值。