RGO-ZnO纳米复合材料的制备及其对亚甲基蓝的吸附降解*

曹 娟

(宿迁学院 信息工程学院，江苏 宿迁 223800)

0 引 言

随着我国工业进步和科技水平的不断发展，人们的生活变得越来越便利，与此同时，能源紧缺和环境污染等问题也变得日益严重[1-3]，越来越多的研究者利用太阳能这一清洁能源来治理环境污染[4-5]。光催化技术是利用光催化剂在太阳光的照射下产生电子和空穴，这些电子和空穴会参与氧化还原反应将有机物降解为二氧化碳和水[6]。光催化反应因具有操作简单、成本低廉、无二次污染和高效性等特点而被广泛应用于废水处理和空气净化等方面[7-15]。但光催化的应用也存在一定的局限性，例如光催化反应中电子和空穴结合导致催化效率降低、后续催化反应难以控制以及催化剂的比表面积不足等[16-17]。常用的光催化剂有ZnO、TiO2、Fe2O3等，为了提高光催化反应的催化效率，人们常常对光催化剂进行离子掺杂、贵金属沉积、碳材料修饰和复合改性等[18-21]。目前，关于光催化剂的复合改性成为研究的热点[22-25]。富笑男等[26]采用水热法制备了纳米ZnO光催化剂，并用Ag对纳米ZnO光催化剂进行掺杂，对制备的样品进行了光催化降解甲基橙(MO)溶液实验，结果表明，当Ag+浓度为5%时样品的光降解率最高，样品的光降解率和样品的表面相貌以及结构有关。于艳等[27]通过共沉淀法合成了氧化石墨烯(GO)/ZnO片层复合光催化剂，并对复合光催化剂的结构和形貌进行表征，结果表明，ZnO颗粒附着在片层GO表面，复合光催化剂在可见光区的吸收强度增大，经过3次循环实验后复合光催化剂仍具有较高的光降解活性，其原因为GO提高了光催化剂对抗生素的吸附，并有效促进了电子的传输。朱秋蓉等[28]采用水热法和化学沉积法制备了AgCl/ZnO/GO三元复合光催化材料，对复合材料的物相组成、微观形貌及光学特性进行了表征，结果表明，AgCl/ZnO/GO光催化材料对MO有良好的的可见光催化降解效率，对MO的催化降解效率随着AgCl含量的增加而增加，AgCl/ZnO/GO是一种高效、稳定的可见光光催化剂，在废水净化方面具有良好的应用前景。本文选择ZnO为光催化剂，通过引入石墨烯与其复合，制备了RGO-ZnO纳米复合材料，研究了不同RGO掺杂量对复合材料光催化性能的影响，力求制备出最佳光催化性能的RGO-ZnO纳米复合材料。

1 实 验

1.1 实验试剂和仪器

氧化石墨烯(RGO)：含量>99.5%，厚度为1 nm，单层率>95%，碳含量>55%，比表面积为20～50 m2/g；乙酸锌(C4H6O4Zn2·H2O)：分析纯；乙二醇(HOCH2CH2OH)：分析纯；氢氧化钠(NaOH)：分析纯；无水乙醇(CH3CH2OH)：分析纯；去离子水，实验室自制。

X射线衍射仪：D8 ADVANCE，布鲁克AXS有限公司，扫描速率为4 ℃/min；透射电子显微镜：JEM-2100F，NIPPON TEKNO CO. LTD；冷场发射扫描电镜：

日本Hitachi SU8010高分辨冷场发射扫描电子显微；傅立叶变换红外光谱仪：Tensor27，Brock，德国；荧光光谱仪：FluoroLog-3，HORIBA Jobin Yvon；列管式光催化反应器：自制。

1.2 RGO-ZnO纳米复合材料的制备

首先，称取0.01 mol的C4H6O4Zn2·H2O加入到120 mL的HOCH2CH2OH溶液中，搅拌均匀；其次，称取占C4H6O4Zn2·H2O摩尔分数0，3%，6%，9%和12%的RGO加入上述溶液中，在70 ℃水浴条件下搅拌1.5 h保证溶解均匀；接着，将溶液置于超声机中超声处理2 h，记做溶液A；然后，称取0.01 mol的NaOH溶于20 mL的去离子水中，搅拌20 min保证溶解均匀，记做溶液B；下一步，将B溶液逐滴加入到A溶液中，在70 ℃下均匀搅拌30 min；紧接着，将上述混合液放入反应釜中进行水热反应，反应温度为160 ℃，反应时间为24 h，反应完成后取出混合液，用无水乙醇和去离子水进行离心处理；最后，放入真空干燥箱中，在75 ℃下干燥12 h，研磨即得ZnO、3%(摩尔分数)RGO-ZnO、6%(摩尔分数)RGO-ZnO、9%(摩尔分数)RGO-ZnO和12%(摩尔分数)RGO-ZnO。

1.3 光催化降解实验

对制备的RGO-ZnO纳米复合材料的光催化降解性能进行测试，在室温条件下称取50 mg光催化剂加入到浓度为15 mg/L的250 mL的亚甲基蓝溶液中，可见光为350 W的氙灯照射，每隔30 min取上清液测试吸光度，按照式(1)计算降解效率η：

(1)

其中，η为降解率，%；Ct为t时刻下亚甲基蓝降解液的浓度，mg/L；C0为亚甲基蓝的初始浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 RGO-ZnO纳米复合材料的XRD分析

图1为不同摩尔比RGO掺杂的RGO-ZnO纳米复合材料的XRD图。从图1可以看出，所有RGO掺杂的ZnO的特征峰与纤锌矿ZnO的标准卡片JCPDS 36-1451一致，特征峰的角度分别在31.68，34.35，36.1，47.6，56.58，62.77，65.83，67.93，68.64，72.51和76.95°处，说明RGO的掺杂并没有改变ZnO的晶体结构。由图1可知，RGO-ZnO纳米复合材料的衍射峰强度略高于纯ZnO，表明RGO的掺杂提高了ZnO的结晶度。

图1 RGO-ZnO纳米复合材料的XRD图谱Fig 1 XRD patterns of RGO-ZnO nanocomposite

表1为 RGO-ZnO纳米复合材料的晶胞参数。从表1可以看出，RGO的掺入使得ZnO的晶格发生了轻微膨胀，晶胞体积稍有增加，但所有纳米复合材料的c/a值基本都在1.6，这也表明RGO的掺杂不会改变纤锌矿ZnO的晶体结构。

表1 RGO-ZnO纳米复合材料的晶胞参数Table 1 Unit cell parameters of RGO-ZnO nanocomposite

2.2 RGO-ZnO纳米复合材料的FT-IR分析

图2为RGO-ZnO纳米复合材料的FT-IR光谱图，测试区间为4 000～400 cm-1。从图2可以看出，所有材料在3 400 cm-1处出现的吸收带是样品吸水产生的，在2 387 cm-1处出现了CO2引起的振动峰，在1 719 cm-1处出现的是C=O键的伸缩振动峰，纯ZnO在500 cm-1以下的吸收峰强度较大，掺杂RGO后在500 cm-1处的Zn-O键的特征吸收峰强度降低，这是因为官能团较多的RGO与ZnO结合后，氧化石墨烯被还原[29]，Zn-O键的振动减弱，从而对ZnO纳米复合材料的光催化性能产生影响。

图2 RGO-ZnO纳米复合材料的FT-IR光谱图Fig 2 FT-IR spectra of RGO-ZnO nanocomposite

ZnO纳米复合材料的光致发光(PL)强度与催化性能密切相关，通常低的光致发光强度说明存在缺陷，可以有效抑制电子和空穴复合，从而提高光催化性能[30]。图3为RGO-ZnO纳米复合材料的PL光谱图。从图3可以看出，所有纳米复合材料在360～380 nm处出现了ZnO的本征发射峰，这是电子和空穴复合产生的，纯ZnO的发光强度最高，随着RGO掺杂量的增加，光致发光强度先降低后升高，当RGO的掺杂量为9%(摩尔分数)时，光致发光强度最低。说明9%(摩尔分数)RGO-ZnO的电子空穴对的复合率最低，其光催化性能最优。

图3 RGO-ZnO纳米复合材料的PL光谱图Fig 3 PL spectra of RGO-ZnO nanocomposite

2.3 RGO-ZnO纳米复合材料的光催化性能分析

图4为RGO-ZnO纳米复合材料的降解曲线图。由图4可知，通过对亚甲基蓝溶液在30，60，90和120 min下的吸附降解测试发现，随着反应时间的增加，降解率逐渐增加，随着RGO掺杂量的增加，RGO-ZnO纳米复合材料的降解率先增高后降低。在120 min时，纯ZnO的降解率最低仅为26.54%，3%，6%，9%和12%(摩尔分数)RGO-ZnO纳米复合材料的降解率分别为42.16%、68.77%、90.24%和72.85%。可知当RGO的掺杂量为9%(摩尔分数)时，120 min下RGO-ZnO纳米复合材料对亚甲基蓝的降解速率最大为90.24%。这是因为适量的RGO掺入后有效抑制了电子空穴对的复合，光利用率增加，从而提高了复合材料的光催化性能；但当RGO的掺杂比例继续增加时，表面能较大的RGO对光源产生了反射作用，降低了光利用率，减少了反射到ZnO表面的能量，导致复合材料的光催化性能降低。

图4 RGO-ZnO纳米复合材料的降解曲线图Fig 4 Degradation curves of RGO-ZnO nanocomposite

2.4 RGO-ZnO纳米复合材料的形貌分析

由2.2和2.3节分析可知，当RGO的掺杂量为9%(摩尔分数)时，复合材料的光催化性能最好，因此选择9%(摩尔分数)RGO-ZnO纳米复合材料进行SEM和TEM分析。

图5为纯ZnO和9%(摩尔分数)RGO-ZnO纳米复合材料的SEM图和TEM图。从图5(a)可以看出，纯ZnO是直径为40～50 nm的球状颗粒。从图5(b)可以看出，掺入RGO后ZnO的形貌有从球状变成棒状的趋势，且9%(摩尔分数)RGO-ZnO纳米复合材料中出现了团聚。从图5(a)和(b)中未发现层状RGO，可能是由于RGO比较薄(1 nm)导致的。为了验证猜想，对纯ZnO和RGO-ZnO纳米复合材料进行TEM测试。从图5(c)可以看出，纯ZnO是不规则的球状结构。从图5(d)可以看出，球状(或棒状)ZnO颗粒在片层状RGO上生长，表明RGO和ZnO已经成功复合。

3 结 论

(1)RGO的掺杂提高了ZnO的结晶度，使ZnO的晶格发生了轻微膨胀，晶胞体积稍有增加，但没有改变纤锌矿ZnO的晶体结构。

(2)掺入RGO后Zn-O键的特征吸收峰强度降低，RGO与ZnO结合后使氧化石墨烯被还原，纯ZnO的发光强度最高，随着RGO掺杂量的增加，光致发光强度先降低后升高，当RGO的掺杂量为9%(摩尔分数)时，光致发光强度最低。

(3)随着RGO掺杂量的增加，RGO-ZnO纳米复合材料的降解率先增高后降低。当RGO的掺杂量为9%(摩尔分数)时，120 min下RGO-ZnO纳米复合材料对亚甲基蓝的降解速率最大为90.24%。

(4)形貌分析可知，纯ZnO是直径为40～50 nm的球状颗粒，掺入RGO后ZnO的形貌有从球状变成棒状的趋势，RGO和ZnO成功复合。

综合来看，当RGO的掺杂量为9%(摩尔分数)时，RGO-ZnO纳米复合材料的光催化性能最优。