陈伟佳,舒中俊,戴 静,潘梦丽,王尚彬,欧红香
(常州大学 环境与安全工程学院,江苏 常州 213164)
近年来,全球能源短缺、环境污染与经济发展的矛盾日益严峻,绿色化、减量化,安全化逐渐成为各行业发展趋势和要求。丝瓜络是丝瓜经处理后获得的纤维质网状结构材料,具有高强度、高透气性、无毒、低价、可降解再生、来源广和天然的三维丝状网络结构等特点[1-3],有较多学者对其进行研究,并取得了一定的实际成果[4-7]。Feng[8]利用过渡金属氧化物催化氧化丝瓜络制备了MnOx/丝瓜络复合材料,该材料在室温下具有良好的甲醛消除性能。Lin[9]以丝瓜络为基底,将溶胶凝胶法制备的氟化硅纳米颗粒(F-SiO2NPs)附着在丝瓜络表面,得到一种新型环保的三维超疏水材料。Song[10]以丝瓜络为原材料、聚乙二醇(PEG)为相变储能材料,结合冷冻干燥、高温碳化和物理吸附等技术,制备物化性能稳定、兼备潜热蓄能、温度调节、热能管理、隔热防护或电热转化功能的相变复合材料。白海龙[11]以丝瓜络为基体材料,制备了轻质高强的缓冲夹芯包装材料。张欣怡[12]和张凯婷[13]分别对丝瓜络为原料制备沙发、床垫的填充材料进行了研究。上述研究表明,丝瓜络以其环境友好、低成本、可回收等特性具有广泛的应用前景,但丝瓜络作为生物质材料,主要由碳、氢、氧组成,极易燃烧,以丝瓜络为原材料的研究应用中对其火灾风险关注不足,尤其是在包装、建筑家装等应用方面,由于可燃、易燃材料导致的火灾事故时有发生。2021年,河南“6·25”重大火灾事故由于蚊香使用不慎,引燃室内可燃物,产生大量高温有毒烟气最终导致18人死亡,11人受伤,造成了巨大的生命和财产损失。因此,以简便环保的方法制备阻燃抑烟性能良好的丝瓜络复合材料有助于进一步提高其应用安全性。
SiO2气凝胶(SA)是由相互连接的纳米颗粒构建而成的一种常见气凝胶,具有导热系数低、透光率好、介电常数低、吸声性能好等特点[14-15],被应用于隔音、隔热等诸多领域[16-18]。同时,SiO2气凝胶具有良好的阻燃性能,Zhai等[19]通过呼吸浸渍法将不同树种的软木浸泡在SA浆料中,制备了SA复合软木,有效提高了复合材料的阻燃抑烟性能。Kashiwagi[20]等研究发现,在多孔材料孔隙中原位生成的SiO2气凝胶可以增强各种工程聚合物的阻燃性。Li等[21]采用表面处理和有机无机杂化方法在聚氨酯泡沫塑料(PUF)内部原位生成SiO2气凝胶,有效提高了PUF的阻燃性。
鉴于此,本文研究以天然丝瓜络(LF)为基体材料,结合溶胶凝胶法制备SiO2气凝胶改性丝瓜络复合材料(LF@SA),通过多种表征对样品的形貌、结构和理化性能等进行分析,研究LF@SA的热释放性能、残碳微观形貌、热稳定性和阻燃抑烟性能,以期为低成本可再生生物质丝瓜络阻燃防火材料的制备和应用提供一种新的策略。
广西南宁自然生长成熟的丝瓜络;氢氧化钠(NaOH, CAS:1310-73-2):国药集团化学试剂有限公司;过氧化氢(H2O2, CAS:7722-84-1):国药集团化学试剂有限公司;液体硅酸钠(模数3.3):优瑞耐火材料有限公司;磷酸(H3PO4, CAS:7664-38-2):国药集团化学试剂有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF, CAS:68-12-2):江苏强盛功能化学股份有限公司。
1.2.1 丝瓜络预处理
用蒸馏水洗去LF表面的灰尘和杂质,在80.0 ℃下干燥12 h至恒重。然后用粉碎机粉碎,并将粉碎后的LF储存在干燥环境中备用。称取一定量的LF,按材料与水浴比1∶50,置于10% NaOH溶液中,在100.0 ℃下处理4.0 h。取出用蒸馏水洗涤至过滤液呈中性。保持浴比为1∶50,添加2.0 g/L H2O2溶液,80.0 ℃下回流并搅拌4.0 h,过滤收集产物,用蒸馏水洗涤2或3次,在80.0 °C鼓风干燥箱中干燥12.0 h,得到预处理丝瓜络(PLF)。
1.2.2 SiO2改性丝瓜络复合材料的制备
将水玻璃与蒸馏水按不同质量比例稀释(1∶3、1∶4、1∶5),按摩尔比n(Si)∶n(DMF)=2.23加入DMF,搅拌均匀得到水玻璃/DMF稀释液,备用。称取适量磷酸置于烧杯中,向其中缓慢滴加水玻璃/DMF稀释液,边滴加边搅拌,直至pH值=6~7,快速加入足量PLF,使PLF充分吸收混合液体,静置20 min等待凝胶,凝胶后在45 ℃下水浴老化6 h,加入蒸馏水继续45 ℃水浴6 h进行离子交换,去除未反应物(换水3~4次),洗涤后的产物放入烘箱常压干燥12 h(60.0 ℃下干燥2 h后,变为80.0 ℃干燥10 h),得到SiO2气凝胶改性丝瓜络复合材料(LF@SA),并根据水玻璃不同质量稀释比(1∶3、1∶4、1∶5)对得到的复合材料分别命名为LF@SA1、LF@SA2、LF@SA3。
1.3.1 微型量热分析
仪器:FAA-PCFC型微型量热仪(英国消防测试科技有限公司)。在流动的氧气(20 cm3/min)和氮气(80 cm3/min)的混合流中,以0.5 ℃/s的加热速率将约5 mg样品从100 ℃加热至700 ℃。
1.3.2 氧指数测试
仪器:ZY6155A型氧指数测定仪(中国东莞中诺质量检测设备有限公司)。根据GB/T 2406.2-2009,对样品进行氧指数测试,利用模具在36.0 MPa下将样品压紧实,尺寸为80.0 mm×6.5 mm×3.0 mm,调节好氮氧比例,将试样顶部点燃,测得试样氧指数,重复试验3次,取平均值。
1.3.3 SEM测试
仪器:SUPRA-55型扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司)。取少量待测样品、真空喷金,在5 kV电压下,观察样品的微观形貌。
1.3.4 热重分析
仪器:TG 209 F1型热重分析仪(耐驰科学仪器贸易(上海)有限公司)。氮气气氛下,气体流速为40.0 cm3/min,样品用量为3.0~5.0 mg,加热速率为10.0 ℃/min,加热温度为40~800 ℃。
1.3.5 烟密度测试
仪器:ZY6166B型烟密度测试仪(中国东莞中诺质量检测设备有限公司)。根据GB-T 8624-2007对样品进行烟密度测试,利用模具在36.0 MPa下将样品压紧实,尺寸为75.0 mm×75.0 mm×3.0 mm,用锡纸包住样品,露出表面放置在样品台上,在25 kW/m2无焰模式下测试其烟密度。
利用微型量热(MCC)和氧指数测试对样品进行燃烧性能评估,热释放速率(HRR)、热释放速率峰值(PHRR)、最大热释放速率下的温度(TPHRR)、热释放能力(HRC)、总热释放量(THR)和极限氧指数值(LOI)等参数测试结果见表1,样品的HRR曲线如图1所示。
从表1中数据可见,不同比例水玻璃制备的SA@LF的阻燃性能明显提升,LOI值从16%分别提升到了28.8%、31.2%和29.6%;热释放速率峰值分别降低了23.4%、37.6%、30.4%,但最大热释放速率下的温度都提前了,这是由于酸的催化分解作用,导致放热峰移向了较低的温度范围[22];复合材料的热释放能力和总热释放量均有降低,最大降幅分别达到了44.5%和49.3%,表明引入SiO2气凝胶可有效降低丝瓜络的热释放速率和能力。从图1可见,LF@SA放热峰明显收窄,表明其在较高的温度下,能在较短的时间内形成稳定的碳层,从而缩短了放热时间,缩小了放热量,提高了材料的阻燃性能。
表1 样品的微型量热及极限氧指数测试数据Table 1 Microcalorimetry and limiting oxygen index data of samples
对丝瓜络纤维截面以及各样品完全燃烧后的残碳进行了SEM表征。图2(a)为丝瓜络横截面的SEM图,图2(b-f)均复合材料样品完全燃烧后残碳的SEM图。从图2(a)可以看出,丝瓜络的纤维中有很多空腔,LF天然的三维中空网状结构有利于其在复合材料制备过程吸存大量的水。通过吸水性测试研究表明,1.0 g 丝瓜络可以吸收约8.0 g的水,吸水率达700%,这为利用溶胶凝胶法制备SA提供了良好的合成环境,有利于混合溶液在丝瓜络纤维内部形成SA,极大提高了SA的抗流失性。
从图2(b)-(f)可以看出,改性前的LF所产生的残碳疏松,表面凹凸不平,存在大量孔隙。而SA改性后的丝瓜络残碳的碳层结构完整且连续,残碳密度明显提高,很好地保持了燃烧前的网状结构,碳层表面致密。可见,SA引入后在燃烧时所积聚的富硅杂化碳层,可以使LF在燃烧时生成的碳层更加致密且连续,从而有利于阻隔氧气和热量传递,防止热降解产物迁移到表面,进而发挥阻燃抑烟的效果[19]。
图2 样品截断面及残碳的SEM图:(a) LF, (b) LF, (c) PLF, (d) LF@SA1, (e) LF@SA2, (f) LF@SA3Fig 2 SEM of sample cross section and residual carbon: (a) LF, (b) LF, (c) PLF, (d) LF@SA1, (e) LF@SA2, (f) LF@SA3
利用热重分析研究改性前后LF从室温加热到800 ℃时热分解过程中的变化情况,样品的TG-DTG曲线如图3所示,质量损失5%时的温度(T5%)、质量损失50%时的温度(T50%)、质量损失速率峰值温度(Tmax)、质量损失速率峰值以及800 ℃时残余物质量等参数测试结果如表2所示。
图3 样品的热重曲线:(a)TG; (b)DTGFig 3 Thermogravimetric curves of sample: (a)TG; (b)DTG
表2 样品热重分析的测试数据Table 2 Test data of thermogravimetric analysis of samples
测试结果表明,LF@SA的T5wt%值均低于LF,这是由于酸的催化分解和水分蒸发导致,而LF@SA的T50wt%值均高于LF,表明LF@SA质量损失速率要低于LF,且质量损失速率峰值也明显降低, 其中,LF@SA2的降幅最大,为43.7%。因此,LF@SA相较于LF具有更高的热稳定性。从800 ℃时残余物质量来看,SA的加入有效提高了LF的成碳率,促进了复合材料在高温下碳的形成,提高了碳强度,对燃烧过程中隔绝热量和氧气起到了重要作用[23]。对比PLF和LF可以发现,虽然PLF的热稳定性有所提升,但残余物质量却是下降的,表明LF所产生的残余物有很大一部分是胶质留下的,可见丝瓜络表面胶质的存在不利于材料热稳定性的提高。LF@SA的Tmax值均小于LF,且根据图4(b)所示,其质量损失峰的温度范围均向低温范围移动,进一步证实微型量热分析结果。
火灾发生时可燃物燃烧产生的烟雾是火灾事故中造成人员伤亡的主要原因之一。为此,在无焰燃烧条件下研究了SA对LF燃烧时烟气抑制效果的影响。图4为样品无焰燃烧过程中透光率的变化, 600 s时的透光率(T10)和比光密度(Ds10)、最大比光密度(Dsmax)如表3所示。
图4 样品的透光率曲线Fig 4 Transmittance curves of sample
表3 样品烟密度测试数据Table 3 Smoke density test data of samples
从图中可以看出,预处理中祛除了表面胶质的PLF抑烟性能得到一定的提升,T10从5.51%提升到了42.73%,Ds10和Dsmax分别降低了70.1%和69.2%,产生烟气的时间从60 s延后至135 s左右。SA改性后的LF,T10均提升至95%以上,产烟时间延后至225 s左右,Ds10和Dsmax下降均超过96%,显示出了优异的抑烟性能,抑烟性能最好的是LF@SA2,其T10为98.07%,Ds10和Dsmax也最低。结果表明,SA的引入可以使LF在燃烧时有效延缓烟气生成时间,抑制烟气的生成速率,大幅降低烟气生成量,从而降低火灾危险性。
将天然丝瓜络采用碱煮法祛除表面胶质后作为基质材料,利用价廉的水玻璃通过溶胶凝胶法在LF纤维中生成SA,改变水玻璃的稀释比例制备了不同SA比例的阻燃复合材料LF@SA。研究了LF@SA的热释放性能、残碳微观结构、热稳定性及阻燃抑烟性能,研究结论如下:
(1)SA的引入可有效降低LF的热释放水平。水玻璃稀释比例为1∶4制备的LF@SA2具有最低的HRC(126 J/(g·K))、THR(6.8 kJ/g)和PHRR(136.2 W/g),与LF相比分别降低了44.5%、49.3%和37.6%。
(2)LF纤维的中空结构为SA的合成提供了良好的合成环境。LF@SA样品完全燃烧后的残碳SEM分析表明,改性后样品的残碳碳层结构致密且完整。SA的引入可有效降低LF的质量损失速率,提升其残碳率。
(4)LF@SA具有优异的阻燃抑烟性能,烟气透光率均从5.51%提升至95%以上,氧指数值均从16.0%提升至28.8%以上,其中LF@SA2的烟气透光率和氧指数值分别为98.07%和31.2%,为难燃级别。