蔗糖基碳球在超级电容器中构效关系研究及应用*

王勇超，郭婷婷，卫爱丽，张王刚

(太原理工大学 材料科学与工程学院, 太原 030024)

0 引 言

随着经济和科技的日益发展。能源的消耗量逐渐增多，CO2等温室气体的排放总体积也在逐渐增加。 将潮汐能、水能、风能以及太阳能等自然资源产生的能量收集并利用起来，吸引着全世界科技工作者的关注[1-3]。超级电容器，作为一种不同于电池的储能器件。因具有高的功率密度、长的循环稳定性以及使用温度范围广等特点而被广泛研究。目前已大量应用在消费电子、轨道交通以及航空航天等领域[4]。多孔碳以其来源丰富、孔径可调、比表面积大、热稳定性好、导电性好等特点在超级电容器中广泛使用[5-6]。目前使用的碳前驱体包括植物种子[7-8]、煤炭[9]、碳水化合物[10]、椰壳[11]、沥青[12]。甚至柳絮[13]和毛发[14]。

双电层电容器(EDLC)依靠纯物理方式在电极和电解质界面处进行静电吸附/脱附电荷。主要取决于电解质离子和电极材料表面的有效接触面积。能量密度E与比容量C和电压V的关系如式(1)所示。在水系电解质中电压V通常低于1.23 V。能量密度与比容量成正比，提高比容量对能量密度乃至整体性能都有很大意义[15-17]。双电层电容器独特的储能特性决定了结构对性能的影响很大。因此研究电极材料结构与性能的关系就显得很重要， 可以针对结构进行优化更好地提高性能。例如Zhen等利用N元素掺杂多孔碳来进行改性，提高表面润湿性以及增加部分赝电容[18]; Sun等通过真空辅助热处理沥青，不仅去除了组分中的杂质，同时也促进孔的发育[19]；Zhang等通过评估Cr(VI)的吸附性能，对掺氮多孔碳的活化参数进行研究[20]。目前在超级电容器中对于碳材料的改性及前驱体预处理研究较多，但是对于水热法制备的蔗糖基碳球粒径与电化学性能之间的构效关系却很少有人研究。

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本文以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂。基于不同浓度的蔗糖溶液。采用水热法合成了不同粒径(450，750，1 000，1 500 nm)的单分散碳球。并通过KOH活化来增大比表面积，获得丰富的多孔结构。多孔碳球(PCS)在KOH电解液中作为双电层电容器电极进行了电化学性能评价，研究了粒径变化对结构造成的影响，分析了结构变化对性能产生的影响。建立起碳球粒径与性能之间的联系。

1 实 验

1.1 实验用试剂

蔗糖、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙醇、氢氧化钾、泡沫镍均购自国药集团化学试剂有限公司；炭黑和黏结剂PVDF购自阿拉丁试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。自制去离子水。

1.2 实验用仪器

扫描电子显微镜(SEM，TESCAN-MIRA3，LMH)；透射电子显微镜(JEOL TEM-2100F，200 kV); 美国麦克公司TriStar II 3020气体吸附比表面积分析仪；日本理学Rigaku-SmartLab SE 型X射线衍射仪。德国Bruker公司傅里叶变换红外光谱仪。英国雷尼绍公司inVia 型拉曼光谱仪(激发波长532 nm);瑞士万通Autolab电化学工作站。中国蓝电LAND高性能电池测试系统。

1.3 不同粒径的多孔碳球合成

首先，将蔗糖溶解在去离子水中，形成0.1～0.4 mol/L的蔗糖溶液。之后将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)以5 g/L的比例加入，室温下搅拌30 min。将溶液转移至100 mL特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜内。170 ℃ 8 h进行水热反应。自然冷却后，棕色溶液离心，并用去离子水和乙醇洗涤几次，然后60 ℃下干燥得到棕色粉末，合成的样品表示为CS-X，X为碳球粒径大小。为了得到多孔结构的碳球，将样品与KOH粉末1∶1质量比混合均匀进行活化处理，转移到坩埚放进管式炉内以1 ℃/min的升温速率升温到700 ℃，保持1 h，之后缓慢降温。上述活化过程全程在N2气氛保护下进行。活化后的样品经过去离子水洗涤干燥后得到活化后不同粒径样品，表示为PCS-X。具体的工艺路线如图1所示。

图1 样品制备及活化技术路线图Fig 1 Sample preparation and activation technology roadmap

1.4 电极的制备

将PCS-X与乙炔黑和粘结剂(PVDF)以8∶1∶1的质量比混合。然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，搅拌均匀制成工作电极浆料。之后将所制备的浆料涂覆在泡沫镍集流体(1 cm×1 cm)上。90 ℃真空干燥过夜，之后用10 MPa压强辊压1 min制成电极片。

1.5 电极的表征

在三电极体系中，用铂片和Hg/HgO电极分别作对电极和参比电极。电解液为6 mol/L KOH溶液。涂有活性物质的泡沫镍为工作电极。活性物质质量大约1 mg。根据式(2)从恒流充放电(GCD)计算样品的质量比容量(CGCD，F/g)，在两电极测试体系中组装了对称式2032纽扣式超级电容器。采用纤维素隔膜。电解液选择6 mol/L KOH溶液。利用方程(3)和(4)分别计算对称式超级电容器能量密度和功率密度[18,21-22]。

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(3)

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式中：I(A)为放电电流，Δt(s)为放电时间。m(g)为电极活性材料的碳材料质量，ΔV为电压窗口，E是能量密度 (Wh/kg)，P是功率密度 (W/kg)。

2 实验结果

2.1 材料形貌与结构表征

图2展示了原始水热碳球以及KOH活化后的SEM图像。通过扫描电子显微镜观察对比了4组不同粒径的样品形貌。如图2(a)-(d)是4组水热碳球的原始形貌图，插图是粒径统计分布图。图2(e)-(h)是不同粒径活化后的图片，可以看到活化后表面粗糙，有孔洞存在，并且保持完整的球形结构。证明了KOH活化在造孔提高比表面积的同时也不会造成样品结构的坍塌。从图2(i)中的TEM图像可以明显看到CS-450样品是由亲水的壳和疏水的核组成， 和Sevilla描述的水热机理很相近[22]。同时在图2(j)中也可以看出CS-450是单分散、分布均匀，无粘连的。图2(k)进一步表明了PCS-450与CS-450结构相似，只是表面由于气体的刻蚀有孔洞的出现。图2(l)中显示的碳球边缘，可以明显看到非晶结构以及孔的存在。

图2 (a-d) CS-X的SEM图像(插图为粒度分布统计图)；(e-h) PCS-X 的SEM图像；(i，j) CS-450 的TEM图像；(k，l) PCS-450的TEM 图像Fig 2 (a-d) SEM images of the CS-X (the inset is the particle size distribution statistics); (e-h) SEM images of the PCS-X; (i,j) TEM images of the CS-450; (k, l) TEM images of PCS-450

为了进一步分析KOH活化后4组粒径样品的结构变化，对样品进行了氮气吸脱附等温线实验。从图3(a)中可以清楚看到吸附等温线和脱附等温线不重合，表现出典型的Ⅰ型和Ⅳ型等温线特征。在较低的相对压力(P/P0<0.01)下，N2等温线急速上升，是微孔填充现象，表明存在大量微孔。P/P0在0.4到0.85之间存在滞后环，表明样品中存在介孔，等温线不重合是毛细现象造成的。在较高的相对压力(P>0.9)下，等温线迅速上升是大孔的吸附特征。通过样品表现出吸附量变化，可以知道活化后的碳球具有分层孔结构，存在大量的微孔，也有介孔以及大孔存在。根据brunauer-emmett-teller(BET)方程采用DFT法计算出样品比表面积，BJH法获得孔径分布(图3(b))。图3(b)进一步证明了活化后碳球具有发达的孔结构，孔主要集中在介孔区域。而且可以看到粒径越小，孔分布越趋于小尺寸介孔，同时也更好地证明了碳球粒径愈小比表面积愈大的原因。微孔可以为样品与电解质提供大的接触面积，以确保大的比电容和能量密度，而介孔可以作为离子“高速公路”，最大限度地减少充放电过程中的离子扩散距离，以保证高倍率性能和功率密度， 大孔可以容纳更多电解液离子[23]。分层次多孔结构不仅可以容纳更多的电解液，而且可以缩短离子的移动距离，提供更多的接触位点，从而提高超级电容器性能[13]。具体结果如表1所示。

图3 (a) N2吸收和解吸等温线和(b) PCS-X的孔隙分布Fig 3 N2 absorption and desorption iostherms and pore distribution of PCS-X

表1 BET比表面积和样品孔隙率Table 1 BET specific surface area and porosity of samples

图4(a)显示了4组碳球活化前后的XRD图谱。可以看到原始碳球在22°和44°处有明显的宽峰，对应于石墨碳的(002)和(100)晶面，并与石墨碳JCPDS(card No.41-1487)相匹配。活化后样品的峰强度降低，表明活化增加了样品的缺陷。从图4b中的拉曼光谱可以很好地反映出XRD石墨化降低的影响。图谱中的两个峰分别对应着碳材料的D峰(约1 345 cm-1)和G峰(约1 585 cm-1)，D峰是石墨碳的缺陷，而G峰代表碳的sp2石墨化结构。一般用ID与IG的强度比值(ID/IG)来表示碳的缺陷程度或者无序程度[24]。从图中可以看到PCS-450的ID/IG值在4组中最小，说明缺陷度与石墨化程度比值随着粒径的增大而逐渐增大。理论上，随着活化温度的升高，碳球的石墨化程度加剧[25]，但是KOH活化也会增加碳球的缺陷程度。缺陷度增加说明活化会使碳球结构产生缺陷，形成孔洞，促进了电解液进入碳球内部，提高了比表面积和电荷接触位点，同时也方便电荷的储存与转移，石墨化可以促进样品的导电性。所以性能达到最佳时也需要比值达到某个特定范围。

图4 (a) CS-X和PCS-X的XRD图谱；(b) PCS-X的拉曼光谱；(c) CS-X的FT-IR光谱；(d) PCS-的FT-IR光谱 XFig 4 (a) XRD patterns of CS-X and PCS-X; (b) Raman spectra of PCS-X; (c) FT-IR spectra of CS-X; and (d) FT-IR spectra of PCS-X

采用FT-IR研究了活化前后的碳球表面化学结构，FT-IR光谱如图4(c)，(d)所示。在3 431和1 043 cm-1处的谱带对应于O-H(羟基或羧基)伸缩振动和C—OH弯曲振动，表明碳球表面有大量的—OH基团，一方面增加了碳球在电解液中的润湿性，另一方面也提供了一部分赝电容[13]。2 377 cm-1处的条带是C≡C键在炔基中的伸缩振动[26]。在2 920 cm-1处，对应于C—H拉伸振动[27]。1 708 cm-1处对应于C=O伸缩振动，可以看到活化后峰消失，证明氧含量在活化后减少。1 618 cm-1处对应于C=C伸缩振动，这是由于蔗糖在水热制备碳球过程中发生芳构化。在795 cm-1处对应于芳香族C—H平面外弯曲振动[28]。对比活化前后的样品红外光谱可以看到，样品的官能团种类基本保持不变，只是数量上在KOH高温活化后变少。

2.2 电化学测试

电化学测试首先在三电极体系下进行测试，使用6 mol/L KOH作为电解液，铂片做对电极，Hg/HgO电极做参比电极。如图5(a)所示，在-1～0 V电压窗口100 mV/s的扫速下PCS-X样品呈现准矩形曲线，没有明显的氧化还原峰，表现出典型的双电容特性。在图5(b)在0.5 A/g的电流密度下通过计时电位法获得了PCS-X样品的充放电曲线，可以看到曲线没有明显的“IR降”现象，呈现规则的等腰三角形，进一步说明了双电层电容器行为。通过放电时间和式(2)可以算出各组样品的重量比容量，PCS-450比容量达到280.4 F/g，达到4组样品中的最大值。

图5 (a) PCS-X在100mV/s时的循环伏安曲线，(b) PCS-X在0.5A/g时的恒电流放电曲线Fig 5 (a) The cyclic voltammogram curves at 100 mV/s of PCS-X and (b) the galvanostatic discharge profiles at 0.5 A/g of PCS-X

为了探索制备的碳球在实际中的应用，我们将4组样品组装成纽扣型2032型对称型超级电容器，进行了两电极测试，电解液选择6 mol/L KOH溶液。从图6(a)中可以看到，即使在300 mV/s的高扫速率下，也获得了准矩形的CV曲线，这表明快速有效的电荷转移。图6(b)中显示了不同样品的充放电曲线，可以看到在充放电时间上有明显的区别，显示出较大的性能差异。之后，根据图6(c)对电子和离子的传输阻力进行了研究，插图是等效电路图。通过奈奎斯特图分析，可以发现样品的等效串联电阻之和不同，并且PCS-450的Rs和Rct之和最小，表明PCS-450的接触电阻以及电荷在转移和扩散过程中的阻力最小，在GCD和CV上也很好的体现出来。所有的样品在低频区都呈现出接近90°的斜率，表明活化后都具有理想的电容行为。图6(d)显示了样品在0.5～20 A/g不同电流密度下的比容量保持率，可以看到PCS-450的表现最佳，即使在20 A/g的大电流密度下剩余容量依然保持在91.3%。 图6(e)测试了组装的两电极器件在电流密度为1A/g时的循环稳定性，经过10 000次充放电后，剩余容量保持率都在70%以上，而PCS-450更是达到了89.3%，展示了良好的循环稳定性。能量密度和功率密度Ragone图如图6(f)所示，在电流密度为1 A/g时，器件的功率密度为500 W/ kg时能量密度约为9.42 Wh/kg。以往对于多孔碳球超级电容器研究都是通过掺杂N，B等非金属元素来提高比容量，在该工作中没有进行任何掺杂，碳球活化后表现出较高的比容量，如表2所示。该研究工作为后续性能的提高和活化工艺的改进提供了一定的基础。

表2 各种掺杂炭材料与蔗糖基多孔炭球的比容量比较

图6 双电极系统测试下(a) 300 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线，(b) 0.5 A/g电流密度下的充放电曲线，(c)阻抗曲线，插图为等效电路图，(d) PCS-X 在不同电流密度下的比容量，(e) 基于对称 PCS-X 的超级电容器的Ragone图和(f) 1A/g至10 000电流密度下的循环稳定性周期Fig 6 Under the two-electrode system test, (a) cyclic voltammogram curves at a scan rate of 300 mV/s, (b) charge/discharge curves at current density of 0.5 A/g, (c) impedance curve (inset is the equivalent circuit diagram), (d) the specific capacity of PCS-X under different current densities, (e) Ragone plot of symmetrical PCS-X based supercapacitors and (f) cycling stability at a current density of 1 A/g up to 10 000 cycles

3 结 论

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面分散剂，通过蔗糖水热碳化，然后用KOH化学活化，制备了不同粒径的碳球，表现出不同的结构以及性能。当作为超级电容器电极进行测试时， PCS-450表现出优异的电化学性能，在4组样品中达到最佳。同时也表明样品的电化学性能主要受到形貌，缺陷程度， 表面官能团，孔结构等微观结构的影响。具体而言，较小的粒径可以保持良好的形貌以及较大的比表面积及孔体积，其有利于电极电子传导和离子扩散。并且在拉曼中PCS-450的ID/IG比值最小，这些都充分说明了性能与结构之间存在紧密的关联。并且PCS-450组装成对称型超级电容器，在500 W/kg 时，其能量密度为9.42 Wh/kg。在10 000次循环后电容保持率高达89.3%，表现出优异的循环稳定性，远远优于大尺寸粒径的碳球。总的来说，在相同的活化工艺条件下粒径越小性能越佳，表明了这些小粒径水热碳球是电容储能的良好候选材料，特别是在大电流密度下。