水化硅酸镁脱水相再水化特性

李兆恒,周仁琦,马玉玮

(1. 广东省水利水电科学研究院，广州 510635；2.广东省水利新材料与结构工程技术研究中心，广州 510635；3.中国电建集团海南电力设计研究院有限公司，海口 571100；4.广州大学，广州 511400)

1 概述

1953年Cole[1]对被破坏的混凝土海墙进行研究时，发现了水化硅酸镁(4MgO·SiO2·8.5H2O)的存在，外貌为白色沉积物，并通过硫酸盐和水泥砂浆中氢氧化镁的作用间接证明了其形成。镁质胶凝材料具有轻质、耐火和抗冲击等优异性能，在装饰、节能和环保方面得到了大量应用[2-4]。但由于存在钢筋锈蚀、强度不稳定和凝结硬化快等问题，使其在建材行业发展缓慢[5]。水化硅酸镁(MgO-SiO2-H2O)体系在高温和高压下的主要反应产物为滑石和蛇纹石[6]，滑石通常呈板状或纤维状[7]，蛇纹石呈纤维状[8]。MgO-SiO2-H2O凝胶通常呈絮状，结晶度较差，硅氧四面体呈层状结构。常温下将MgO、硅灰和水混合，反应产物主要为氢氧化镁(Mg(OH)2)和M-S-H凝胶[9-10]。现有研究主要集中于硅酸镁系胶凝材料的性能、M-S-H组成和结构的表征，对M-S-H脱水相再水化过程及再生机制的研究尚未见报道。通过查阅相关资料发现，硅酸钙水泥脱水相经过再水化可制备再生性胶凝材料，而M-S-H和C-S-H在组成与结构上比较类似，因此，推测水化硅酸镁脱水相经过再水化也可制备再生性胶凝材料，并通过前期探索性试验证实M-S-H 具备脱水相再水化的能力。本研究将从胶凝材料可持续发展的角度出发，利用脱水相再水化原理，研究M-S-H胶凝体系的脱水过程及再水化产物的组成、结构、放热特性和力学性能等，对推动镁质胶凝材料向可循环利用的方向发展具有重要意义。

传统硅酸盐水泥脱水相再水化过程已有许多研究，Alonso[11]和孙荣光[12]对水泥浆体脱水相再水化过程进行研究，发现再水化产物与初始水化产物相似。高琼英和王志宏[13]对水化硅酸钙(C-S-H)胶凝体系煅烧后的水化特性进行了研究，发现其脱水相再水化具有胶凝性，且胶凝性随着C/S升高，先增大后减小。张彬[14]对600℃煅烧后再水化的硬化水泥浆体进行分析，发现氧化钙(CaO)对应的特征峰消失，出现C-S-H凝胶特征峰。潘国耀和俞淑梅[15-17]对400℃煅烧水化硅酸钙脱水相的再水化特性进行了研究，发现C-S-H脱水相需水量大、硬化后强度低，随着煅烧温度的升高，初期放热较快，硬化后强度也有所提高。水中和[18-19]等研究发现，煅烧温度对脱水相孔隙率有较大影响，当脱水相在550℃～600℃煅烧时，孔隙率小，力学性能好，硬化浆体28 d 强度可以达到15 MPa。

2 原材料与试验方法

2.1 原材料

试验所用的轻烧氧化镁购买自MAF Magnesite BV荷兰公司，外观为白色粉末，由天然菱镁矿石经700℃～1 000℃温度下煅烧而得，主要化学成分为85.09% MgO，6.47% SiO2和6.45% CaO。硅灰 (SF)购买自埃肯英国公司，外观为灰色粉末，耐火度>1 600℃，主要化学成分为96.63% SiO2，1.39%K2O和0.70% CaO，化学性质稳定，即不溶于水也不和水反应。MgO和SF的化学组成见表1。

表1 MgO和SF的化学组成

2.2 方法

将不同配比轻烧MgO、SF和水混合，制备了MgO0.5-SF0.5浆体，配比设计见表2，将制备好MgO/SF浆体装进聚乙烯密封袋密封，并置于标准养护箱(25±1℃)养护至不同龄期取样。

表2 浆体配比(净浆取样)

1) 将养护至28 d

和90 d的试样进行研磨、过筛(300目)，随后在不同温度下进行煅烧(200℃、500℃、700℃和900℃)，升温速率为10℃/min，达到设定温度Tc后保温2 h，待试样冷却至室温再将其取出，最后将脱水相研磨、过筛(100目)，并装入聚乙烯密封袋保存。M-S-H体系锻烧过程示意见图1。

图1 M-S-H体系锻烧过程示意

将脱水相按W/C=0.6制成浆体，装袋后在标准养护箱中养护至一定龄期(7 d、28 d和90 d)，在对其进行相关测试。

采用荷兰帕纳科公司生产的Axios Max Pw 4 400型波长色散X射线荧光光谱分析仪分析原材料MgO和SF的化学成分(XRF，X Ray Fluorescence)。主要技术指标：端窗铑靶X光管：4 kW，精确度为：0.05%，分析元素范围：O8～U92。

采用BruKer公司生产的D8 ADVANCEM-S-H型X射线衍射仪测定M-S-H体系脱水相及再水化试样的矿物组成(XRD，X-Ray Diffractomer)。测试参数：Cu靶，陶瓷X光管：3 kW，工作电压50 kV，测量角度偏差：≤±0.01°。

采用德国Netzsch公司生产的STA 449C型热同步分析仪测定热重曲线。测试参数：温度范围：室温～1 500℃，温度精度：±1℃，量热精度：±1℃。

采用德国蔡司Zeiss公司生产的LEO1530VP型扫描电子显微镜(SEM)，观察试样的微观形貌。主要技术指标：分辨率为：20 kV/1.0 nm，放大倍数：20 x～900 000 kx，连续可调。加速电压：0.1～30 kV。

采用瑞典Thermometeic AB公司生产的TAM Air 等温量热仪测试M-S-H脱水相的水化放热。测试参数：恒温槽稳定性：±0.02℃，精度：±20 μW，偏差：±10 μW，误差小于：±23 μW。

采用岛津仪器(苏州)有限公司AG-IC 50 kN型电子万能试验机，测试20 mm×20 mm×20 mm试块的7 d、28 d和90 d强度。测试参数：载荷测量范围为0～50 kN；传感器精度标准值为±0.5%；下压速度为3 mm/min。

3 结果与讨论

3.1 不同煅烧温度对硅酸镁脱水相组成的影响

图2显示了MgO0.5-SF0.5体系及其脱水相的XRD图谱。养护28 d的M-S-H体系出现MgO、Mg(OH)2及M-S-H凝胶的对应峰，200℃煅烧2 h后Mg(OH)2和M-S-H凝胶对应峰的峰强减小，峰宽增大，出现少许硅酸镁结晶相的特征峰随着煅烧温度的升高，MgO和硅酸镁结晶相对应峰的逐渐峰强增大，M-S-H凝胶对应峰的峰强减小；在500℃、700℃煅烧2 h后，Mg(OH)2对应峰消失、MgO对应峰强增大，表明通过煅烧处理水化前的成分得到恢复；900℃煅烧2 h后，生成顽辉石(MgSiO3)和镁橄榄石(Mg2SiO4)对应峰的峰强增加明显。

图2 MgO0.5—SF0.5经各个温度煅烧的XRD图谱示意

图3为MgO0.5—SF0.5脱水相的热分析曲线。可以发现DSC曲线存在2个吸热谷和1个放热峰，第1个吸热谷在50℃～200℃之间(△M1)，对应M-S-H体系物理吸附水的脱去，主要是由M-S-H凝胶物理吸附水的脱去产生；第2个吸热谷在400℃左右，对应Mg(OH)2的吸热脱羟，随着煅烧温度升高，该吸热谷减弱，500℃煅烧后该吸热谷消失，表明Mg(OH)2已全部分解，与XRD的结果相一致；放热峰在800℃～900℃之间，对应M-S-H凝胶的重结晶，生成MgSiO3和Mg2SiO4。当煅烧温度从200℃升高到700℃时，M-S-H凝胶重结晶对应的放热峰增强，表明M-S-H凝胶含量增加。DTG曲线存在3个吸热谷，前2个吸热谷与DSC曲线相同，第3个吸热谷在600℃～750℃之间，对应MgCO3的吸热分解失重。DSC/DTG曲线中，经900℃煅烧的试样没有明显的吸热谷和放热峰，表明脱水相活性较低。△M2(200℃～1 000℃)对应M-S-H体系化学结合水脱去。

a DSC曲线

b DTG曲线图3 MgO0.5—SF0.5脱水相的热分析曲线示意

3.2 M-S-H脱水相的脱水过程

M-S-H脱水相的煅烧温度会对产物的含水量和化学性质产生影响。温度升到100℃左右体系开始脱去物理吸附水，此时的反应产物主要为未解离的硅灰颗粒、Mg(OH)2结晶体及M-S-H凝胶，200℃左右化学结合水开始脱去。400℃左右Mg(OH)2吸热脱羟。500℃左右M-S-H凝胶减少，Mg(OH)2已经检测不到，出现硅酸镁结晶相。650℃左右MgCO3分解，释放CO2。温度达到700℃时，M-S-H凝胶基本转化为镁橄榄石、Mg2Si2O6和M-S-H脱水相[20-22]。900℃左右M-S-H凝胶已经检测不到，此时反应产物活性较低，结构孔隙较多，抗压强度低。

3.3 不同煅烧温度对硅酸镁脱水相反应热的影响

图4为MgO0.5—SF0.5脱水相再水化的早期放热示意。由图可知，MgO0.5—SF0.5脱水相再水化的水化放热图存在2个放热峰(见图4a)，第1个在0.5 h左右，对应粉体润湿放热和MgO水化放热，500℃和700℃煅烧脱水相出现第1个明显放热峰，表明脱羟基再生得到的MgO具有较好活性，而在900℃煅烧脱水相反应活性较低。第2个在25 h左右，对应Mg(OH)2与SiO2反应生成M-S-H凝胶。随着脱水相制备温度升高，水化累计放热先增加后减小，其中经过700℃煅烧的脱水相放出热量最多(见图4b)，原因是随着煅烧温度的升高，生成的中间相(能水化反应的产物)数量先增加后减小。

a 放热速率

b 累计热图4 不同温度制备MgO0.5—SF0.5脱水相的再水化放热图谱示意

3.4 不同煅烧温度对硅酸镁脱水相再水化产物力学性能的影响

图5为不同煅烧温度制备MgO0.5—SF0.5脱水相的再水化试样抗压强度示意，随着养护龄期的增加，试样的抗压强度逐渐增大。随着煅烧温度的升高，试样的抗压强度先增大后减小，养护90 d时抗压强度分别为7.2 MPa、13.1 MPa、14.9 MPa和3.1 MPa。原因是当脱水相煅烧温度较低时(200℃)，存在许多未脱水的水化产物，导致再水化后新生成M-S-H凝胶的量较少；随着脱水温度的进一步提升(500℃和700℃)，初期水化产物进一步脱水，再水化后新生成M-S-H凝胶的量增加；当煅烧温度达到900℃，许多脱水产物已经失去活性，因此制备M-S-H脱水相适宜的煅烧温度为700℃，与再水化放热结果相对应。

图5 不同煅烧温度制备MgO0.5—SF0.5脱水相的再水化试样抗压强度示意

3.5 脱水相制备温度对硅酸镁再水化体系产物的影响

图6为MgO0.5—SF0.5胶凝体系经不同温度煅烧后再水化试样的XRD图谱。经不同温度煅烧(200℃、500℃、700℃和900℃)的MgO0.5-SF0.5胶凝体系再水化后，水化7 d的水化产物主要为MgO、Mg(OH)2、M-S-H凝胶、MgSiO3和Mg2SiO4，随着龄期的增长，最初未水化产物及脱水相继续水化，Mg(OH)2、M-S-H凝胶对应峰强增大，MgO、MgSiO3和Mg2SiO4特征峰的峰强减小。此外，同一龄期试样随着脱水相制备温度的升高，再水化试样MgO、MgSiO3和Mg2SiO4对应峰的峰强增大。与MgO/SF浆体的XRD图对比，发现脱水相再水化后产物得到恢复。

a 200℃

b 500℃

c 700℃

d 900℃图6 不同煅烧温度脱水相及其再水化试样的XRD图谱示意

3.6 脱水相制备温度对硅酸镁再水化体系微观结构的影响

图7为W/C=0.6的MgO0.5—SF0.5脱水相再水化试样养护28 d的显微结构。可发现再水化试样孔隙较少，表面平整，原因是脱水相再水化后产生大量的M-S-H凝胶覆盖在其他颗粒表面。经200℃煅烧脱水相的再水化试样表面存在许多体积较大的颗粒，原因是煅烧温度较低，许多水化试样未脱水。500℃煅烧脱水相的再水化试样表面存在大块白色团聚体，为Mg(OH)2结晶体，M-S-H凝胶含量增加，孔隙减少。700℃煅烧脱水相的再水化试样表面Mg(OH)2结晶体减少，M-S-H凝胶含量进一步增加。

b 500℃

c 700℃

3.7 M-S-H脱水相再水化过程

M-S-H脱水相的再水化能力与煅烧温度有关，经过煅烧的M-S-H体系发生了物理和化学变化，最明显的就是产物含水量的变化，煅烧结束的脱水相中通常包含：起初未水化的MgO、未脱水的水化产物和部分脱水的产物，脱水相再水化将发生聚合反应，产物得到恢复[8]。随着制备脱水相温度的升高，脱水相表面积增大，再水化释放的热量先增大再减小，其中煅烧温度为700℃的脱水相放出热量最多。

4 结语

1) 不同温度制备的M-S-H体系脱水相所含成分不同。煅烧温度低时(200℃)，体系主要成分为MgO、Mg(OH)2及M-S-H凝胶，随着煅烧温度的升高，试样水分蒸发，产物发生转变，Mg(OH)2和M-S-H凝胶含量减少，MgO、MgSiO3和Mg2SiO4含量增加。

2) M-S-H体系脱水相的制备温度会影响其水化放热。随着制备脱水相温度的升高，水化放热图谱存在2个放热峰：第1个放热峰对应粉体润湿热和MgO水化放热；第2个对应MgO与SiO2反应生成M-S-H凝胶。水化累计放热先增加后减小，经过700℃煅烧的脱水相放出的热量最多，与抗压强度的结果相对应。

3) 不同煅烧温度的M-S-H体系脱水相，水化后可得到不同成分的再水化试样。随着脱水相制备温度的升高(200℃～700℃)，再水化试样中MgO和M-S-H凝胶和硅酸镁结晶相含量增加，孔隙减少，结构逐渐致密。升高至900℃后，MgSiO3和Mg2SiO4的含量明显增加，M-S-H凝胶含量减少。

4) 不同温度煅烧M-S-H体系脱水相的再水化试样具有不同的力学性能。随着脱水相煅烧温度升高(200℃～900℃)，再水化试样的抗压强度先增加后减小，其中经过700℃煅烧脱水相再水化试样的抗压强度最大，7 d、28 d和90 d的强度分别为9.1 MPa、13.4 MPa和14.9 MPa；当煅烧温度达到900℃时，大部分脱水产物失去活性，再水化后产生的M-S-H凝胶较少，试样强度较低。