非金属掺杂活性碳纤维电化学处理模拟印染废水

郑 华，陈泉源，2，3，卢 钧，刘晓琛，伏明浩

（1. 东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620；2. 上海市污染防治与生态安全研究所，上海 200092；3. 国家环保工程纺织工业污染治理工程中心，上海 201620）

纺织工业的快速发展导致印染废水排放量逐年增加［1］。据统计，印染废水年均排放量高达1.84×109［2］，约占工业排放废水的五分之一［3］。印染废水残余染料以偶氮活性染料为主［4］。高级氧化技术可将废水中污染物高效矿化，其中电Fenton技术利用两电子反应原位生成H2O2，在Fe2+的催化下产生强氧化性的·OH，将废水中的染料分子转化为低毒的中间产物，可实现无害化矿化［5］。

阴极材料的电催化活性是原位生成H2O2和催化产生·OH最重要的因素。碳毡［6-7］、石墨毡［8］、活性碳纤维［9-10］、碳纳米管［11］等碳材料比表面积大、机械强度稳定［12］，在处理难降解污染物方面极具潜力。非金属（N、P、S和B）改性克服了金属改性易溶解的缺点，可进一步提高电极催化活性。通过调节碳电子结构［13］、电荷调制［14］、提高给电子能力［15］等方式产生催化活性位点，促进两电子反应。

本研究分别采用磷酸、硼酸和尿素对活性碳纤维毡（ACF）进行掺杂改性，制备了阴极材料PACF、BACF和NACF，对其表观结构及电化学性能进行表征，考察了其电催化降解活性红X-3B的催化活性。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

ACF：上海联兵环保科技有限公司；钌铱镀钛阳极板（DSA）：河北明轩钛制品有限公司；以活性红X-3B（RRX-3B）为模型污染物配制模拟废水，废水pH 5.36，色度7.454倍，COD为224.11 mg/L。

浓磷酸、尿素、硼酸、Na2SO4、FeSO4·7H2O、丙酮、乙醇、RRX-3B：均为分析纯。

T6新世纪型紫外分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司；Titrette数字瓶口滴定器：德国普兰德公司；Maisen-MS3010D型直流电源：深圳市安泰兴电子科技有限公司；CHI660D型电化学工作站：武汉科思特仪器有限公司；OTF-1200X型管式炉：合肥科晶材料技术有限公司。

1.2 电极材料的制备

ACF（50 mm×50 mm×3 mm）分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20 min。将预处理过的ACF分别浸没在一定浓度的磷酸或硼酸溶液中，置于衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，加热至一定温度，保持一定时间，冷却至室温。将反应产物用去离子水洗涤至pH=7.0，烘干后用锡纸包裹，在管式炉内700 ℃下煅烧2 h，得到PACF和BACF。将预处理过的ACF浸入一定浓度的尿素溶液中，持续搅拌12 h，烘干后用锡纸包裹，在管式炉内700 ℃下煅烧2 h，得到NACF［16］。

1.3 电Fenton氧化实验

反应在250 mL的烧杯中进行，以ACF或改性ACF为阴极，DSA为阳极，阳极和阴极间隔30 mm，杯底近阴极处曝气，通过磁力持续搅拌均匀。反应废水为200 mL质量浓度为1 000 mg/L的 RRX-3B溶液，50 mmol/L的Na2SO4作为电解质，0.2 mmol/L的 FeSO4溶液作为催化剂，调节废水pH为一定值。恒流模式电流设置为500 mA，电流密度设为一定值。电化学反应装置见图1。

图1 电化学反应装置

1.4 分析表征方法

采用S-4800型扫描电子显微镜（日本日立公司）观察电极表面形貌；采用Autosorb-iQ型全自动快速比表面与孔隙度分析仪（美国康塔公司）分析电极孔径分布和比表面积；通采用Escalab 250Xi 型X射线光电子能谱（赛默飞公司）分析电极元素化学价态。

采用紫外分光光度计测定废水色度和UV254；采用草酸钛钾分光光度法测定H2O2浓度［17］；采用重铬酸钾微波消解法测定废水COD［18］。

2 结果与讨论

2.1 电极材料表征结果

ACF和PACF的SEM照片见图2。由图2可见：ACF电极呈纤维状交错分布，表面光滑无杂质，纤维层间存在一些细脊；改性后，有微小块状物质嵌入纤维孔隙，附着在纤维表面。

图2 ACF（a）和PACF（b）的SEM照片

PACF的EDS谱图见图3。由图3可知，PACF主要由C、N、O、P元素组成。

图3 PACF的EDS谱图

ACF和PACF主要为微孔和中孔，均具有很大的比表面积，分别为1 618.52 m2/g和1 697.70 m2/g。PACF的孔体积也相应增大（由0.667 cm3/g增大到0.701 cm3/g），介孔结构更加明显。因为磷酸通过高温水热-煅烧活化碳材料，促进了中孔发育，形成了更加丰富的中孔结构［19］，有利于污染物的电子传递，加快氧还原反应［20］。

PACF的XPS谱图见图4。峰，拟合后的4个峰分别是C—P（132.8，133.6 eV）和O—P（133.9，134.8 eV）。XPS光谱中出现了P2p峰和不同的含磷官能团，表明磷在ACF上成功掺杂。O—P的占比为64.37%，C—P的占比为35.63%，产生了更多的含氧基团，促进反应进程［21］。

图4 PACF的XPS谱图

2.2 阴极电催化活性

在废水pH=3.0、Na2SO4投加量为50 mmol/L、Fe2+投加量为0.2 mmol/L的条件下，阴极改性前后对废水的处理效果见图5。由图5可见：经过非金属改性后的ACF在反应30 min内，脱色率均达9 5%以上，明显高于A C F 的脱色率（86.89%）；UV254和COD去除率的大小顺序为： ACF

图5 阴极改性前后对废水的处理效果

2.3 操作条件的优化

2.3.1 废水pH

以PA C F 为阴极，在N a2S O4投加量为5 0 mmol/L、Fe2+投加量为0.2 mmol/L、电流密度为20 mA/cm2的条件下，废水pH对废水处理效果的影响见图6。

图6 废水pH对废水处理效果的影响

由图6可见，废水pH为3~7的范围内，随着pH逐渐升高，脱色率从100%降至97.89%，UV254去除率从97.38%降至17.57%，COD去除率从91.33%降至57.14%。废水pH=3.0时处理效果最佳，原因是pH升高，铁离子通过式（4）沉淀并附着在电极表面，从而抑制·OH生成。此外，较高的pH将导致H2O2还原（式（2））和析氢（式（3））等副反应加剧，抑制式（1）反应，致使H2O2产量下降。值得一提的是，当废水pH=2.0时，铁离子将与H2O2形成稳定的配合物，催化活性减弱［24］。

2.3.2 Fe2+投加量

以PACF为阴极，在Na2SO4投加量为50 mmol/L、电流密度为20 mA/cm2、废水pH=3.0的条件下，Fe2+投加量对废水处理效果的影响见图7。由图7可见：随着Fe2+投加量的增加，废水脱色率、UV254去除率和COD去除率均呈逐渐升高的趋势；当Fe2+投加量从0增加到0.6 mmol/L时，完全脱色时间从180 min缩短至60 min，UV254去除率从75.18%提高到97.13%，COD去除率从76.67%提高到99.02%；但进一步增加Fe2+投加量到1.0 mmol/L，UV254和COD去除效果均小幅减弱。当体系中无Fe2+存在时，由于缺少催化剂，原位产生的H2O2数量有限，无法进一步生成强氧化性的活性氧物质（ROSs）。电Fenton体系中的Fe2+可催化H2O2生成·OH（式（5）），但过多的Fe2+将通过式（6）消耗·OH［25］。因此，最佳的Fe2+投加量为0.6 mmol/L。

图7 Fe2+投加量对废水处理效果的影响

2.3.3 电流密度

以PACF为阴极，在Na2SO4投加量为50 mmol/L、Fe2+投加量为0.60 mmol/L、废水pH=3.0的条件下，电流密度对废水处理效果的影响见图8。由图8可见：当电流密度为20 mA/cm2时，废水的脱色率、UV254去除率、COD去除率均最佳；反应180 min后，脱色率达100%，UV254和COD去除率分别为97.13%和99.02%。随着电流密度的增大，体系中离子和X-3B分子传递和转移速率提高［26］，污染物去除率逐渐提高，但过高的电流密度（30 mA/cm2）致使二电子反应减弱（式（1）），副反应加剧，促进了H2O2的无效分解（式（2））和析氢（式（3））副反应。此外，过高的电流会使体系温度升高，O2在水中溶解度随温度升高而降低，抑制二电子还原生成H2O2的反应，同时H2O2也会在高温下不稳定分解。

图8 电流密度对废水处理效果的影响

2.4 电极材料的重复使用性能

分别以ACF和PACF为阴极，其重复使用性能见图9。由图9可见： ACF和PACF的脱色率差别不明显；第一次使用，PACF的UV254去除率比RACF高18.20个百分点，COD去除率高15.84个百分点；第5次使用，ACF的COD去除率降至42.04%，PACF的COD去除率降至44.25%，PACF的性能仍优于ACF，这是由于有机物在电极表面氧化还原，产生的副产物沉积，逐渐覆盖了活性位点［27］。

图9 电极材料的重复使用性能■ ACF；■ PACF

3 结论

a）分别采用磷酸、硼酸、尿素改性ACF电极得到PACF、BACF和NACF。采用改性前后的ACF电极作阴极，电Fenton处理含活性红X-3B模拟废水，UV254和COD去除率的大小顺序为： ACF

b）磷酸高温活化后的PACF成功引入磷原子，孔隙率和比表面积增大，O—P等含氧基团增多，出现更多活性位点，电催化活性增强。

c）以PACF为阴极，在废水pH=3.0、Na2SO4投加量为50 mmol/L、Fe2+投加量为0.60 mmol/L、电流密度为20 mA/cm2的条件下，反应180 min后，废水脱色率达100%，UV254和COD去除率分别为97.13%和99.02%。重复使用5次后，PACF的性能仍好于ACF。