高内相乳液模板法制备多孔聚合物及其吸油性能

刘 艳 ，周街荣，王军正

（桂林理工大学 南宁分校，广西 南宁 530001）

当前，不可避免的油污染问题时有发生，如海上石油运输过程中产生的油泄漏以及工业生产过程中产生的油制品污染等。油污染不仅会造成巨大的经济损失，还严重危害自然界各类生物的生存。常见的油污染处理方法有：围栏法、生化法、原位燃烧法及吸附法等。其中吸附法因其对环境绿色友好、处理便捷而被广泛应用［1］。吸附法是利用吸附质材料的多孔特点将水样中的油类吸纳并保存于空隙，以此达到去除油污的目的，因此吸附材料的自身性能是决定油污染处理效果好坏的关键［2］。相较于传统的石墨烯、活性炭、木棉花等吸油材料［3-4］，合成类多孔聚合物材料作为一种新兴的功能性材料，因其比表面积大、孔隙率高以及孔径可调等特点成为国内外研究的热点之一，被广泛应用于液相色谱、吸附分离［5-6］、工程材料［6］等领域。合成多孔材料的常见方法有：发泡法、热致相分离法、乳液模板法等。其中乳液模板法制备多孔材料孔径可调，孔通道互相贯通，且操作简单，是一种新兴的制备多孔聚合物的方法。

本实验以单体苯乙烯（St）和交联剂二乙烯基苯（DVB）作为油相，以氯化钙和引发剂过硫酸钾的水溶液为水相（内相），以Span80和TiO2为乳化剂，采用乳液模板法制备了高内相乳液，经聚合得到多孔聚合物Span80-TiO2/PS，用单因素法探究了内相体积分数、交联剂加入量、乳化剂加入量等因素对乳液稳定性的影响，研究了多孔聚合物对有机物及油品的吸收性能，并考察了其重复使用性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

St、DVB、Span80、纳米TiO2、过硫酸钾、无水氯化钙、无水乙醇均为分析纯；去离子水。

JSM-7800F 型场发射扫描电子显微镜（日本电子株式会社）；80i型共聚焦荧光显微镜（NIKON仪器（上海）有限公司）； Autosorb-iQ型全自动比表面积和孔径分布分析仪（美国康塔仪器公司）。

1.2 多孔聚合物的制备

1.2.1 单因素实验探究乳液的稳定性

分别称取一定量的Span80和TiO2置于50 mL的烧杯中，加入一定量的单体St和交联剂DVB作为油相，称取一定量的溶有氯化钙及引发剂过硫酸钾的水溶液为内相。在一定转速下将油相均匀打散，同时以1 mL/min的速率逐滴将内相加入油相，继续搅拌30 min后，静置24 h，形成均匀稳定的高内相乳液。

1）固定Span80、St和DVB含量，探究内相体积分数对乳液稳定性的影响，确定适宜的内相体积分数；

2）固定Span80、St含量和内相体积分数，探究DVB加入量对乳液稳定性的影响，确定适宜的DVB加入量；

3）固定St、DVB含量和内相体积分数，探究Span80加入量对乳液稳定性的影响，确定适宜的Span80加入量；

4）保持乳化剂总量、St和DVB含量不变，用TiO2代替部分Span80，探究Span80与TiO2的协同作用对乳液稳定性的影响。

1.2.2 多孔聚合物的制备及表征

将稳定的高内相乳液在65 ℃的水浴条件下聚合24 h得到多孔聚合物Span80-TiO2/PS。取出放入鼓风干燥箱中，在55 ℃的条件下干燥至恒重。以无水乙醇为溶剂，采用索氏提取器抽提24 h，除去剩余的Span80及St。再将样品放入鼓风干燥箱中继续干燥至恒重。用场发射扫描电子显微镜观察其形貌；用比表面积和孔径分布分析仪测定其比表面积和孔径分布。

1.3 多孔聚合物的吸油性能

1.3.1 吸油量的测定

将干燥至恒重的Span80-TiO2/PS多孔聚合物材料切割成1.0 cm×0.5 cm×0.5 cm的小块，在干燥滤纸中称取一定量的Span80-TiO2/PS多孔聚合物材料，记为m1；将其放入油中，使之充分浸润5 min，之后用镊子取出并用滤纸擦拭多孔聚合物材料表面至表面无明显油污后称重，记为m2；吸油量（W）由式（1）计算。

1.3.2 重复使用性能

对于吸收饱和的Span80-TiO2/PS多孔聚合物材料，采用无水乙醇为溶剂，通过索氏提取器抽提24 h，烘干后重复用于吸油，测定其重复使用性能。

2 结果与讨论

2.1 乳液制备工艺条件的优化

2.1.1 内相体积分数对乳液稳定性的影响

在mDVB∶mSt=1∶5、mSpan80∶m（St+DVB）=3∶10的条件下，内相体积分数对乳液稳定性的影响见图1。由图1可见：内相体积分数低于88%时均能制备出稳定的高内相乳液；随着内相体积分数的增大，液滴直径明显变小；当内相体积分数达到90%时，出现了液滴“溶并”，无法得到稳定的高内相乳液。这是因为，随着乳液含水量的增加，液滴直径更小，体系的比表面积增大，作为连续相的油膜会变得更薄，超过一定限度时，油膜就会破裂，发生“溶并”现象。通过观察，内相体积分数为82%时制备的高内相乳液液滴直径大小均一、适中，且乳液稳定性良好，同时考虑后续聚合时多孔聚合物的密度和抗压强度［7］，本实验选择内相体积分数为82%进行后续单因素实验。

图1 内相体积分数对乳液稳定性的影响a 78%；b 82%；c 88%；d 90%

2.1.2 交联剂加入量对乳液稳定性的影响

在内相体积分数为82%、mSpan80∶m（St+DVB）=3∶10的条件下，mDVB∶mSt对乳液稳定性的影响见图2。由图2可见，交联剂加入量对液滴直径和孔貌形状影响不明显，但交联剂可以很大程度地提升材料的强度，且交联剂本身具有较强的疏水性，使得制备的材料也具有较强的疏水性，因此，本实验选择mDVB∶mSt=1∶5较适宜。

图2 mDVB∶mSt对乳液稳定性的影响a mDVB∶mSt=1∶6；b mDVB∶mSt=1∶5

2.1.3 乳化剂加入量对乳液稳定性的影响

在内相体积分数为82%、mDVB∶mSt=1∶5条件下，mSpan80∶m（St+DVB）对乳液稳定性的影响见图3。由图3可见，随着乳化剂加入量增加，乳液液滴的“溶并”现象减少，降低了液体的表面能，在磁力搅拌作用下，会有更多的小液滴出现，会进一步增加材料的比表面积。亲水亲油平衡值（HLB值）在3~6之间的乳化剂常用来制备油包水型的高内相乳液［8-9］，本实验选择的小分子表面活性剂Span80的HLB值为4.3，保证了获得稳定性更高的乳液。因此，本实验选择mSpan80∶m（St+DVB）=3∶10较适宜。

图3 mSpan80∶m（St+DVB）对乳液稳定性的影响a 1∶5；b 1∶4；c 3∶10

2.1.4 Span80与TiO2协同乳化对乳液稳定性的影响

为克服小分子表面活性剂Span80的毒性对环境造成的损害及聚合材料易粉化、易碎的缺点，本实验以纳米TiO2代替部分Span80，两者协同乳化制备高内相乳液。实验发现，mSpan80∶mTiO2=9∶1、mDVB∶mSt=1∶5、m（Span80+TiO2）∶m（St+DVB）=3∶10时可以得到稳定的高内相乳液（乳液倒置不流动，黏度高，静置24 h后不发生水油分离现象），且内相体积分数可达92%，Span80/TiO2协同稳定制备的高内相乳液照片见图4。TiO2作为协同乳化剂可以分散在液滴与液滴之间的油膜中，形成网格支撑，可以阻止液滴之间发生“溶并”，促使体系更加稳定［9］。

图4 Span80/TiO2协同稳定制备的高内相乳液

2.2 Span80-TiO2/PS多孔聚合物的SEM表征

Span80-TiO2/PS多孔聚合物的SEM照片见图5。由图5a可见：单独采用Span80作乳化剂制备的聚合物孔结构完整，孔径分布均匀，泡孔孔径约为20 μm。由图5b可见，当Span80与TiO2协同作乳化剂时，聚合物的形貌没有发生明显的改变，孔径分布仍然均匀，孔径稍变大。由图5c可见，Span80与TiO2协同作乳化剂，但内相体积分数升至92%时，聚合物材料的孔结构发生明显改变，大孔和小孔相间，大孔孔径约为40 μm，小孔孔径约为5 μm。这是因为Span 80和TiO2接触后吸附在固体离子表面，从而改变了TiO2的表面润湿状态，由原来的亲水性向双亲性转变；在形成高内相乳液的过程中，双亲性的TiO2分散吸附在液滴与液滴之间的油膜中，形成网格支撑，阻止液滴与液滴之间的“溶并”，使乳液体系更加稳定，这可以从前文所述仅使用Span 80当内相体积分数达90%时就出现了液滴“溶并”，而使用TiO2和Span 80协同乳化时乳液内相体积分数可达92%的结果得到印证。又由于TiO2乳化的高内相乳液的质点一般比Span 80乳化的要大［10］，因此图5 b和图5c中的孔径比图5a中的大。图5c中存在大孔和小孔相间的结构，可能是由于Span 80和双亲性的TiO2在油水界面处的吸附存在竞争关系，多余的Span 80会分散在油膜中，稳定更小尺寸的水滴，从而形成了小孔结构。

图5 Span80-TiO2/PS多孔聚合物的SEM照片a 单独Span80作稳定剂（内相体积分数82%，样品1）；b Span80/TiO2作稳定剂（内相体积分数82%，样品2）；c Span80/TiO2作稳定剂（内相体积分数92%，样品3）

2.3 Span80-TiO2/PS多孔聚合物的吸油性能

分别使用样品1、样品2和样品3对花生油进行吸收实验，饱和吸收量分别为5.95，7.46，45.6 g/g，这与其比表面积分别为5.96，7.60，11.02 m2/g的结果相一致。因为乳液模板法制备的多孔聚合物多为大孔，导致其比表面积较小［11］。样品3对柴油、润滑油、氯仿、丙酮、乙醇和花生油等的饱和吸收量见图6，其饱和吸收量分别为37.8，61.2，75.9，48.3，54.4，45.6 g/g，这与张宁［9］的研究结果相当。

图6 样品3对不同有机物的饱和吸收量

样品3对花生油的吸收曲线如图7所示。由图7可见，吸收在120 s左右达到饱和，说明该材料具有较高的吸油速率，这是由于材料的低极性和多孔结构决定的，St和DVB 均为低极性物质，反应所得Span80-TiO2/PS多孔聚合物对花生油具有良好的亲和性，同时材料的多孔结构也为吸收作用提供了良好的毛细管力［8］。

图7 样品3对花生油的吸收曲线

2.4 重复使用性能

Span80-TiO2/PS多孔聚合物的重复使用性能见图8。

图8 多孔聚合物的重复使用性能

由图8可见：经过第1次解吸后的多孔聚合物对花生油的饱和吸收量为43.4 g/g，为第1次使用时饱和吸收量的95.17%；经过第4次洗脱后多孔聚合物进行第5次吸收的饱和吸收量为41.1 g/g，依然达到首次饱和吸收量的90%以上，该多孔聚合物具有良好的重复使用性能。

3 结论

a）以单体St和交联剂DVB作为油相，以氯化钙和引发剂过硫酸钾的水溶液为内相，以Span80和TiO2为乳化剂，采用乳液模板法，在mSpan80∶mTiO2=9∶1、mDVB∶mSt=1∶5、m（Span80+TiO2）∶m（St+DVB）=3∶10条件下，制备得到内相体积分数为92%的稳定高内相乳液。

b）将高内相乳液在65 ℃下聚合得到多孔聚合物Span80-TiO2/PS，其对有机溶剂及油品的饱和吸收量为37.8~75.9 g/g，经无水乙醇再生4次后的饱和吸收量仍保持在首次饱和吸收量的90%以上，具有良好的重复使用性能。