“沁州黄”小米质量安全检测技术研究

张鑫鑫 杨燕强 康杰 花锦

（1.太原海关技术中心 山西 太原 030000；2.山西国际旅行保健中心（太原海关口岸门诊部））

1 前言

“沁州黄”小米是山西特色出口农产品，具有独特的生长环境和培育方式[1]。近年来，随着特色农产品逐步走向海外市场，“沁州黄”小米作为国家地理标识产品，得到国际市场的认可，销往俄罗斯、蒙古、日本及欧洲等地[2-3]。由于种植土壤、气候环境、病虫害、存储条件等多种因素影响，易出现小米中农药残留、重金属污染、真菌毒素等污染物超标现象，为保障出口小米的质量安全，满足国际市场的要求，应充分重视“沁州黄”小米的质量安全检测[4]。

2 农药残留检测研究现状

现代农业生产中，为增加产量、防治病虫害，通常采用有机肥和绿色专用肥、农药拌种和药物喷洒等相结合的模式进行科学种植。若管理不善，未能科学规范用药，也会出现农药残留超标的问题[5]。

2.1 国内外农药残留限量要求

世界贸易不断发展，技术性贸易壁垒随之出现，美国、欧盟、日本等发达国家和地区不断提高进口农产品中农药残留和食品添加剂的限量标准[6-7]。目前，“沁州黄”小米主要使用多菌灵、甲霜灵、百菌清等作为杀菌剂，使用吡虫啉、啶虫脒、有机磷、氨基甲酸酯类农药等作为杀虫剂，由于这些农药使用范围广、药效高，其限量被高度关注。本文通过查阅不同国家粮谷中多种农药残留的最高限量，为农药残留检测和确证方法提供一定的依据[8-9]，详见表1。

表1 国内外粮谷常用农药的最高限量及方法检出限

由表1可知，大多数粮谷中农药残留的国际限量比我国标准GB 2763-2021《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》的要求更高，故按目前标准要求进行检测，其检出限能够基本满足国际要求，应当加强对出口粮谷类产品农药残留的风险监测和质量控制。

2.2 农残检测前处理技术

传统农残前处理方法是通过索氏提取法（SE）、超声波提取法（UE）等方法进行提取、净化、浓缩等，虽适用性强，但有机溶剂用量较大，对人员、环境造成的危害非常严重[10]。近几年，多种新型前处理技术出现，其中，固相萃取法（SPE）前处理技术的应用最为广泛，采用吸附剂和溶剂能够达到除杂净化效果。通过MSPD技术，采用合适的分散剂对蔬菜、谷物等样品进行前处理，结合色谱、光谱技术进行检测，农残回收率均可达80%以上[11]。王春琼等[12]将分子印迹聚合物作为填料的固相萃取技术在农残检测方面的应用，与传统固相萃取相比较，制备简单、稳定性好，可重复利用，应用前景广阔。

因“沁州黄”小米水分含量低、成分简单、杂质较少，故可采用基质分散固相萃取技术（MSPD）将功能性或非功能性分散剂与样品混合，研磨后装柱，可用不同溶剂进行样品前处理。QuEChERS集提取、萃取、净化于一体，快速、简单、高效，适用于大多数极性农药残留的提取净化，能够有效提高分析速度，减少试剂用量，在农残检测领域应用广泛[13]。

2.3 农残检测仪器分析技术

常规农残检测技术主要通过气相、液相色谱法以及色谱—质谱联用技术法进行定量分析[14-16]。气相或液相—质谱联用技术，能够基本满足上百种农药残留的定量分析，且检出限低、准确性较高，可满足“沁州黄”小米等谷物类农产品的出口检测需求。但质谱类设备价格较高，故普通出口企业或基层实验室大多采用气相色谱和液相色谱进行定量分析，其准确性、灵敏度及检测效率均有待提高。

2021年9月正式实施的《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量GB 2763-2021》标准[17]，不仅扩大了食品农产品种类，且对农残残留种类与限量进行了适当调整。应当针对不同的样品基质，优化检测程序、减少实验步骤、提高检测效率，加大快速检测技术的研究与应用，并加大高精尖设备的投入力度，从而保证出口小米的质量安全。

2.4 农残快速检测技术

农药残留快速检测技术属于半定量分析法，主要用于对样品进行现场快速筛查检测需要。常见方法有化学速测法、免疫分析法、酶抑制法等[19]。免疫分析法简单、快速、灵敏度高、特异性强、成本较低，但因其抗体抗原的特异性原理，无法同时检测多种农药[20]；酶抑制法利用农药具有特异性抑制作用这一原理来检测其含量，主要用于有机磷和氨基甲酸酯类农药的快检[19]。罗俊霞等[21]对不同商品化农残速测试剂盒检测5种氨基甲酸酯类农药的结果进行对比，发现不同试剂盒对农药的敏感性不同，出厂前应做好相关测试。“沁州黄”小米基质成分简单，杂质相对较少，可采用商品化农残检测试剂盒或食品农药残留快速检测仪进行农药残留的初步筛查。

3 重金属检测研究现状

粮谷中的重金属污染主要来源于种植环境，水、土壤、空气等一旦被污染，极易导致其重金属含量超标，从而危害人体。虽然“沁州黄”小米的种植者历来重视种植环境的管理，以保证土地、水源的安全性，但由于重金属本身可通过迁移和转化，在人体、动物、环境中产生富集效应[22]，重金属污染问题难以完全杜绝，故必须加强重金属污染监测。

3.1 国内外重金属限量要求

目前，各国相继制定了严格的食品中重金属限量标准[23]，国际食品法典委员会（Codex Alimentarius Commission，CAC）成员中，欧盟、美国均对粮谷中的重金属限量进行明确要求。我国GB/T 5009系列规定铅、镉、汞、砷、铬等金属元素的检测方法及检出限。本文对我国与CAC、欧盟、美国对谷物农产品中常见重金属污染物的最高限量和方法检出限进行对比，详见表2。

表2 国内外粮谷中重金属的最高限量和方法检出限

目前，重金属检测的前处理主要采用干灰法、湿法消解法、微波消解法等，微波消解法的消解效率高、精密度较好，可有效避免湿法消解导致腐蚀性酸用量大、环境污染严重、挥发性元素损失较大等问题[24]。“沁州黄”小米属于低油脂粮谷样品，基质简单，易于处理，因此微波消解时的温度不宜过高，功率变化应平缓，以保证重金属元素不受损失。粮谷样品还可经物理粉碎、流体稀释、悬浮等方式处理后，采取直接进样方式进行分析，在保证检测准确性的基础上，能够极大简化检测步骤，具有快速、高效、环保的特点[25]。

3.2 重金属检测仪器分析技术

光谱仪器分析法是重金属检测的主要手段，原子吸收法（AAS）、原子荧光光谱仪（AFS）、石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等方法均可满足常规检测[26]，其中ICP-MS具有灵敏度高、精密度高、同时测定多种元素等优点，是重金属检测分析的最佳选择[27]，但成本较高，难以满足基层实验室的日常检测需要。“沁州黄”小米的重金属检测项目较为简单，采用原子吸收仪、原子荧光光谱仪等光谱仪器均能满足。

3.3 重金属快速检测技术

根据分光光度法原理而研制的食品重金属快速检测仪应用广泛，可作为现场初筛方法。对于其中最重要的污染元素汞，有电热蒸发、激光和微等离子体、X射线分析、电化学、纳米技术、生物传感等快速检测技术，其中测汞仪的开发为固体样品中汞含量的直接测定提供了可靠保障[29]，GB 5009.17-2021已将直接进样测汞法作为第二法进行实施。朱瑞瑞等[30]通过采用样品直接进样，在仪器中进行燃烧、冷原子化后进行光谱检测，实验结果表明其准确度、重复性均优于国标推荐方法，可作为“沁州黄”小米中重金属的快速检测方法。

4 毒素污染物检测研究现状

农产品中的真菌毒素污染是引起国际贸易的重要监测项目。“沁州黄”小米通常在10月收获，受天气和储存环境影响，可能存在黄曲霉毒素、赭曲霉毒素、玉米赤霉烯酮等真菌毒素问题。

4.1 国内外毒素污染物限量要求

毒素污染物限量一般是在本国实际污染情况的基础上进行一定的风险评估后指制定的，因此不同国家的限量标准各异。目前，多国已制定食品中黄曲霉毒素、脱氧雪腐镰刀球菌（DON）等毒素的限量标准[31]，本文对我国和CAC、欧盟、美国的粮谷中真菌毒素的最高限量和方法检出限进行对比，详见表3。

表3 国内外粮谷中毒素污染物的最高限量和方法检出限

4.2 毒素污染物的检测前处理技术

毒素类污染物本身的化学结构差异较大，样品本身基质性质也十分复杂，对实验室检测技术的要求较高。毒素检测的前处理需要通过匀浆或超声提取、溶剂或微波辅助萃取后，再与固相萃取（SPE）小柱相结合进行萃取浓缩，实验步骤相对繁琐[32]。近几年，免疫亲和层析技术（IAFC）逐渐成熟，可利用特异性抗原抗体从复杂的混合物中分离和富集真菌毒素，选择性强、回收率高、准确度和精密度有所提升，且适用性较高，一般毒素均可制备对应免疫柱[33]。对于等分含量较低、成分简单的粮谷产品，可采用基质分散固相萃取法或QuEChERS[34]进行提取和净化，能够缩减检测流程和成本。另外，液相微萃取技术（LPMA）是一种集提取、萃取、浓缩为一体的新型微萃取技术，可避免大量有毒有害试剂的使用，同时达到提高回收率的效果[35]。

4.3 毒素污染物的仪器检测技术

真菌毒素主要采用液相色谱（HPLC）和液相色谱—质谱联用（LC-MS/MS）进行检测，不仅灵敏度高、选择性好，净化程度好、回收率高，且定性和定量可同时完成，适合不同基质、多种毒素的同时检测，可基本满足粮谷中毒素检测的需求[37]。部分真菌毒素挥发性低、稳定性高，也可采用气相色谱—质谱法进行检测，如谷物中的棒曲霉素、单端孢霉烯族毒素等[38]，但是适用范围有限。

4.4 毒素污染物的快速检测技术

毒素类污染物可采用免疫分析法[39]、生物传感器法[40]、荧光分析法（XRF）[41]、近红外光谱法[42]等进行快速分析。生物传感器法将生物学技术与传感技术相结合，多用于食品工业；荧光分析法（XRF）利用荧光探针的量子效应进行检测，在食品领域应用较少；近红外光谱法与色谱分析相比，无需样品粉碎、浸取、除杂等过程，采用校正模型进行半定量分析，方便快捷且成本较低，但仅适用于部分食品样品的毒素检测，灵敏度也有待提高；免疫分析技术的特异性强、灵敏度高，可根据其原理研发多种商品化试剂盒，用于特定毒素污染物的快速筛查，以保障粮谷生长过程中的毒素监测。

5 结论

“沁州黄”小米作为特色出口产品，必须保证质量安全，首先，要加大检测手段的科研力度，发展技术创新，减少高污染、高耗能试剂的使用，将检测技术向绿色、环保、安全、快捷方向发展；其次，要加强基地风险监测，把好产地环境关，实施环境检测、建立田间档案，从源头上保障产品质量安全；第三，要建立质量安全风险监测体系，充分利用大数据的优势，对产品质量进行风险评估，建立可靠的风险监测体系，在确保广大消费者食品安全的基础上，为我国特色产品的顺利出口保驾护航。