可降解聚酯PBAT 的合成工艺和性能表征

李 佳

（中国石油化工股份有限公司天津分公司化工部， 天津 300270）

引言

存在于自然界中的传统塑料，由于自身不可降解的原因，严重影响着全球环境问题。为了进一步解决塑料废物带来的问题，可降解材料成为了当前需要革新的产品之一。可降解聚酯PBAT 的出现一直备受关注，它不仅具备PBT 聚酯的热稳定性和力学性能，还具备脂肪族聚酯的拉伸性与延展性，因此在自然条件状态下可以降解为二氧化碳和水。该材料通过不同形式的化学合成方法，从而制备出了不同的可降解聚酯。所以，本文通过研究PBAT 合成工艺和性能，寻求能够制备出更好的可降解聚酯PBAT，希望能够进一步降低PBAT 的生产成本，促进PBAT 的未来发展。

1 可降解聚酯PBAT 的合成试验

聚乙二酸/对苯二甲酸丁二醇脂即指PBAT（又称可降解聚酯PBAT），在合成过程当中可以结合不同的合成原料，将可降解聚酯PBAT 的合成方法分为两个不同的类型，酯交换和直接酯化。但酯交换一般将苯二甲酸二甲酯作为合成原料，而直接酯化则是将苯二甲酸作为合成原料。并且，随着技术的不断发展，使得直接酯化方法逐渐成为了PBAT 合成的主要方法，同时其合成工艺也得到了广泛的应用[1]。

1.1 原料选择

在针对合成原料的选择主要分为以下几种：翔鹭石化的工业级PTA（对苯二甲酸）、仪征化纤的工业级BDO（丁二醇）、国药集团的分析纯钛酸正四丁酯和化学纯硫酸类稳定剂P1、P2、P3以及江苏海力的工业级AA（已二酸）。

1.2 合成仪器设备选择

在合成仪器设备方面选择一共拥有7 种设备仪器，其中3 种仪器来自美国为：美国Viscotek 公司生产的Y501 型相对黏度仪、美国HunterLab 公司生产的Ultmascan VIs 型色差仪以及美国Perkin-Elmer 公司生产的DSC-7 型差式扫描量热仪。3 种仪器设备均来自英国Agilent 公司，分别为：7890B 型气相色谱仪、5977A 型质谱仪以及PL-GPC50 型渗透色谱分析仪，最后一种仪器设备是由瑞士万通生产的905 型全自动电位滴定仪[2]。

1.3 可降解聚酯PBAT 的制备

为了对可降解聚酯PBAT 拥有进一步的了解，开始针对PBAT 的性能展开分析，并利用共酯化、分酯化及串联酯化等3 中不同酯化方式，进行了PBAT 的制备。同时，在制备的过程当中，将BDO与（AA+PTA）摩尔比设置为2∶1，将AA 与PTA 摩尔比设置为55∶45（详细合成流程图及主要工艺参数如下页图1 所示）。

1.3.1 共酯化合成方式

在BDO 与（AA+PTA）摩尔比为2∶1，AA 与PTA摩尔比为55∶45 的配置下，以及催化剂、常压和160～220 ℃的压力与温度条件下，进行共酯化合成会出现酯化发生现象。接着可以再次将催化剂加入到反应生成物当中，并将反应的温度提高至范围为240～255 ℃之中，将其压力控制在50 Pa 以下，时间控制在80～150 min 以内，这样等待反应完成后对其合成产物进行切粒处理。

1.3.2 分酯化合成方式

同样摩尔比配置下，在催化剂的作用下BDO 会可以分别和PTA 与AA 发生酯化反应，并且BDO 和AA发生反应的压力以及温度条件为常压140～180 ℃；与PTA 发生反应的压力级温度为常压、194～220 ℃。当酯化反应完成之后，可以将所产生的两种酯化产物，加入催化剂进行缩聚反应，并将缩聚反应的压力、温度添条件以及时间控制，分别设置为小于50 Pa 和240～255 ℃以及80～150 min 的时间范围当中，最后在对酯化产物进行切粒处理。

1.3.3 串联酯化合成方式

在反应压力为常压和温度条件为194～220 ℃的条件和催化剂的作用下，BDO 和PTA 进行酯化反应，并得出酯化产物。接着，在催化剂的作用下再将产物与BDO 和AA 进行酯化反应，其酯化反应的压力和温度条件可以设置为，常压和190～220 ℃。最后，针对反应压力、温度条件以及缩聚反应时间为80～150 min的范围中，融入催化剂进行缩聚反应后的产物进行切粒处理[3]。

1.4 性能表征分析

针对可降解聚酯PBAT 的测试，需要严格遵守国家GB/T 14190—2018 纤维级聚酯切片测试方法中的规定，针对PBAT 的聚酯特性黏度以及色值进行检测工作。

首先，从热性能方面的分析：想要进一步保障检测的安全，可以将检测放在氮气氛围中进行检测，这样可有效避免空气的进入。然后利用差式扫描量热仪进行性能分析，结合10 ℃/min 的升温速率，在5 min中从25 ℃上升到190 ℃。接着，以400 ℃/min 的降温速率降至25 ℃，并保持5 min。再次，结合10 ℃/min的升温速率，上升到190 ℃。最后以10 ℃/min 降温速率，将温度降至100 ℃。

其次，从气象色谱方面分析：在实验中可以利用气相色谱仪进行分析，并利用甲醇溶剂，FID 氢火焰离子检测器和EC-WAX 柱子展开分析，并将设置成25 ℃的温度和60%的湿度进行测量。

接着，从GC-MS 气相色谱- 质谱联用分析方式，可以利用气相色谱仪、FID 氢火焰离子检测器、EC-WAX 柱子，在温度25 ℃、湿度60%的情况下进行车辆，在真空中从150 ℃下测试[4]。

然后，从凝胶渗透色谱方面分析，可以利用凝胶色谱仪、流动相氯仿以及紫外检测器等。

最后，从酯化率方面分析：在分析过程中，需要确保取得样品量的准确，在利用N，N- 二甲基甲酰胺，加热到220 ℃记性回流。促使酯化物能够完全的溶解。并在同样的条件下制备相应的空白样品。然后利用氢氧化钾乙醇标准溶液分别对空白和样品进行处理，并对过程进行分别记录，再结合两者对溶液的消耗体积之差来计算酸值NA。接着，对PBAT 样品取出适量，将其放置在氢氧化钾一正丙醇溶液当中进行98℃加热处理，从而确保酯化物被完全皂化，最后在相同的条件下制备空白样品，并利用硫酸标准溶液对空白和样品进行分别滴定处理，从而结合两者对溶液体积消耗的差值进行皂化值NS计算。其酯化率计算公式如下：

式中：W 代表酯化率，NS代表皂化值，NA代表酸值。

2 合成工艺对可降解聚酯PBAT 的性能及影响分析

2.1 酯化工艺

2.1.1 从酯化方式方面来看

因为，在酯化体系当中，利用了二元酸AA 和PTA 这两种不同的形式，所以这两种酸性质之间的不同，势必会造成酯化反应时温度的差异[5]。比如说，AA和BDO 进行酯化反应时，温度相对较低，但为了能够有效地确保酯化反应能够顺利完成，这时就需要利用PBAT 的合成特点，展开串联酯化处理和分酯化处理。并配备两种不同的酯化釜。但是与前两种合成方法相比来说，共酯化的合成工艺操作可能更加便捷一些，并且只需要针对设备进行微小的改动就能够完成合成。而共酯化、分酯化以及串联酯化合成方法对PBAT的性能影响如下表1 所示。

从上述表1 中就可以看的出，在不同的酯化方式之下，酯化的反应均达到的较高的反应程度，并且其产物的熔点均保持一致。但是，利用不同的酯化方式，所需要的时间也是不同的。从表1 中就可以看出，串联酯化的时间较长，共酯化和分酯化两者的时间向近。并且，不同的酯化釜在采取不同温度是，可以为其各自的反应提供有利的条件。因此，针对小釜的试验，可以利用共酯化的方式对PBAT 产品的性能进行测试，并且基本上都能够达到相应的要求，而且操作方式也比较便捷[6]。

2.1.2 从酯化时间方面来看

想要确保缩聚反应能够正常进行，需要酯化物到达一定的酯化率开行。因此，可以结合酯化反应时间的增长，可以判断出产物的酯化率呈现上升的趋势，特别是当酯化时间在165 min 时，酯化率为95%。并且所合成的PBAT 特性黏度也达到了1.347。如果对其酯化时间适当的延长可以将其酯化率升高到98%之上，还能够达到相同的特性黏度。同时，降低20 min的缩聚时间，提升酯化时间，那么其酯化率的提升并不明显，其特性黏度还出现降低现象。究其原因是由于酯化率过高，导致酯化体系中的羧基官能团比较少。所以在缩聚反应发生时，苯二甲酸丁二醇酯和已二酸丁二醇酯发生酯的交换，并发生酯化反应。最后，过高的酯化率会对缩聚反应造成劣势影响，所以可以将酯化反应的时间控制在165～182 min 即可[7]。

2.2 缩聚工艺和稳定剂

首先，受PBAT 较差的热稳定性能的影响，在酯化反应过程当中，需要针对其温度进行有效地控制，相对的缩聚工艺窗会比较狭窄。但为了保障产品的色相，就需要结合实际情况对缩聚过程中反应温度展开全面的探索，再结合共酯化方式，进行缩聚。其次，从稳定剂方面来看，高温聚合时，己二酸会在高温的影响下产生副反应，最后导致产品的色相极差。因此，为了有效地改善产品的色相，可以利用磷系稳定剂，对聚合体系展开优化，最后通过共酯化方式，进行合成。同时，也可以加入适量的稳定剂，帮助产品达到相应的特性黏度，不过其反应时间会比较长[8]。

2.3 AA 理论加入量与实测值差异分析

在可降解聚酯PBAT 合成实验过程当中，发现PBAT 合成过程中，AA 和PTA 两者之间的比例以及设计值之间存在相应的偏差。因此，为了针对偏离的原因进行探究，可以对酯化水进行分析，结果发现酯化水中并没有己二酸的存在。并且，由于缩聚反应是在负压、高温反应条件下完成的，所以通过对其反应过程的研究，从中发现，在缩聚过程当中部分的低聚物被系统抽出。经过，针对被抽出的低聚物，进行分子量分布和GC-MS 分析，和沉积物GC-MS 和分子量检测结果进行比对发现，在缩聚反应过程当中，馏出物是以2～3 个聚合度己二酸低聚物以及少量己二酸单体共同制备出来的。但是，由于大量的低聚物均沉积在真空系统管道内部，所以完全收集的难度略大，进而也就表示无法通过测量真空捕集液当中所含有的己二酸量，并进行定量分析。所以，想要确保反应的顺利完成，需要在加料的过程中和计算的基础上提高5%～8%，再结合实际计算量进行增添。

3 结语

首先是对可降解聚酯PBAT 的合成工艺及性能展开了分析，然后分析了PBAT 的表征，最后经过实践证明，发现可降解聚酯PBAT 在合成过程中，AA 和PTA 的比例以及投料时，出现了偏离。同时，也发现当前的PBAT 合成工艺越发成熟，其综合性能在未来的研究中也会得到进一步提高。