MOFs衍生的CeO2-CuO/CNT复合材料制备及催化性能研究

陈成群，李丽婷，刘润萌

（福州大学至诚学院，福建 福州 350108）

近年来，金属有机骨架化合物（简称MOFs）凭借其独特的结构，有效整合了均相和多相催化剂各自的优势，填补了传统微孔和介孔材料之间孔尺寸的空白。在近20年的发展历程中，通过不断深入发掘MOFs的本征特性与催化性能的关联，MOF基催化材料取得了令人瞩目的进展，至今仍然是化学与材料科学研究的前沿与热点，同时这也使其具有广泛的应用前景，包括能量转换和储存、多相催化、气体储存、传感器和生物医药等领域[1-5]。

稀土金属元素由于其独特的性能一直备受关注。目前，以稀土元素为金属中心的MOFs也已经被报道，其中铈基MOFs独特的物理和化学性质使其自诞生以来就成为研究热点。一直以来，科研工作者们对铈基MOFs的合成及应用方面的研究从未间断，如Lammert等[6]在较温和的条件下合成了一系列具有UiO-66 结构的铈基MOFs，并研究了化学和热稳定性及其对苯甲醇的有氧氧化能力；Stock以及Yu课题组[7-8]合成了具有多种框架拓扑结构的新型Ce-MOF，并对其进行了一系列的表征；Wu等[9]讨论了Ce-MOF在光催化中的应用，发现只有Ce作为金属中心时才有利于配体-金属电荷转移，从而有利于光生电荷的分离。以上报道对各种Ce-MOF的合成及应用进行了深入研究，但Ce-MOF的局限性仍然存在。

近年来，碳纳米管（CNT）作为一种纳米碳材料（CNMs），以其导电性好[10]，比表面积大[11]，且化学稳定性[12]等独特的性能广泛应用于传感、治疗和催化等领域[13-15]。而金属氧化物在各领域中有着广泛的应用，将两者结合具有重要的现实意义。目前通过MOFs 制备金属氧化物已被广泛研究，双金属MOFs前驱体中两种MOFs 混合的均匀程度更是对其催化性能有重要的影响。本文通过2-氨基对苯二甲酸（NH2-BDC），配位引入两个金属离子，再转化成金属氧化物，可以很好地解决这一均匀性问题。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；七水合氯化铈，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三水合硝酸铜，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；2-氨基对苯二甲酸（NH2-BDC），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。

AUY220 电子分析天平；DTG-60H型热重差热分析仪，日本岛津（Shimadzu）公司；Rigaku D/max 2500v/Pc衍射仪；DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 催化剂的制备

（1）NH2-Ce-BDC的合成

按文献中的合成方法[16]，将400 mg的NH2-BDC分散在去离子水（80 mL）中，用NaOH水溶液（0.1 M）调节pH=5～6，然后加入CeCl3· 7H2O固体（360 mg），振荡1 min后静置40 min，经过高速离心机离心后，倒去上层清液，取下层固体，在60℃烘箱中干燥后得到NH2-Ce-BDC固体。

（2）NH2-Ce-BDC中引入Cu2+并连接碳纳米管

取Cu（NO3）2·3H2O 175 mg并定容于250 mL的容量瓶中，取上述合成的NH2-Ce-BDC（400 mg）放置于50 mL烧杯中，加入Cu（NO3）2·3H2O水溶液20 mL。将酸化后的碳纳米管均匀分散在DMF中（2 g/L），搅拌，并加入上述溶液后，将混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中反应后，冷却、过滤、分离、洗涤，得到的固体标记为NH2-Ce-BDC/Cu2+。

（3）将NH2-Ce-BDC/Cu2+转化为Ce/Cu双金属氧化物

取一定量的NH2-Ce-BDC/Cu2+放置于蒸发皿中，用马弗炉在空气氛围下400℃煅烧2 h（升温速率5℃/min）得到CeO2-CuO/CNT材料。

1.2.2 催化剂的表征

所制备出来的样品组成通过RigakuD/max2500v/Pc衍射仪分析，使用日本岛津公司生产的DTG-60H 型热重-差热分析仪在空气气流中温度由25℃升温至800℃来进行样品的热重分析（升温速率为10℃/min）。

1.2.3 催化剂的活性测试

催化剂样品于常压固定床微反应器中进行。测试样品质量为50 mg，通过固定床反应的气体组成为49%H2，1% CO，1% O2，N2为平衡气，通过气体的速度为100 mL/min，则相应的质量空速可达120 000 mL/（h·g）。固定床前后端气体的组成通过气相色谱仪TCD 检测器进行分析，通过分子筛色谱柱可将CO和O2等气体进行分离。每个温度监控点的检测都保持30 min以上，以使体系达到稳定的状态。

2 结果和讨论

为了对比效果，我们用浸渍法制备了对比样品，图1展示了CeO2-CuO/CNT的XRD图（a）以及浸渍法制备的样品XRD 图（b）。在图中我们可以清楚地看到26.1°的最强的衍射峰，这个是碳纳米管的石墨（002）晶面衍射。对比（a）（b），可以发现CeO2的衍射峰以及CuO 的衍射峰。当通过配位引入第二种金属离子的方法制备的样品，CeO2的衍射峰变得更弱了，而CuO 的衍射峰几乎不见，说明采用配位引入法制备的碳管具有更好的分散性。

图1 样品XRD图

接下来，我们用热重分析（TGA）来检测CeO2-CuO/CNT 的热稳定性，并以酸处理的碳纳米管作为参比，样品是在流动的空气氛围中，从室温缓慢升温至800℃，观察二者的重量损失，可得到图2。从图2我们可以看到，对于参比的碳纳米管，重量的变化主要在600℃～700℃，而对于负载有Ce 与Cu 的催化剂来说，重量的变化温度减少了约150℃左右。对于负载的样品来说，CeO2和CuO的负载，促进了碳的氧化，这也证明了Cu与Ce已经有效地负载在碳纳米管上了。此外，TGA图上，我们也可以看到，CeO2和CuO的负载量为20 wt%左右。

图2 催化剂与碳纳米管的热重图

我们测试了不同反应气空速下催化剂在CO-PROX的反应情况：（a）60 000 mL/（h·g）；（b）90 000 mL/（h·g）；（c）120 000 mL/（h·g）；（d）150 000 mL/（h·g）；（e）180 000 mL/（h·g），得到的结果如图3所示。从图3可以看到，在空速为（a）60 000 mL/（h·g），催化剂在140℃～160℃范围内，可以实现CO的100%转化，随着空速的提高，到90 000 mL/（h·g）与120 000 mL/（h·g）时，实现CO的100%转化的温度范围扩展至180℃，但是到150 000 mL/（h·g）时，温度范围又变回140℃～160℃这个区域，说明催化性能有所下降，这个从180 000 mL/（h·g）的CO 100%转化温度只有180℃时可以更明显地看出。在中等CO转化率区间，我们从图上可以发现，不同反应气空速下，它们的转化率基本相同，说明在反应测试条件下，气体外扩散阻滞作用并不大，已基本排除外扩散这个因素。从图3发现，在140℃～160℃区间催化剂均表现出良好的催化性能。

图3 不同反应气空速下催化剂在CO-PROX的反应

3 结论

利用NH2-Ce-BDC 锚定Cu2+连接CNT，用乳酸刻蚀后产生了空心结构，并通过煅烧得到了CuO呈高度分散的CeO2-CuO 催化剂，并通过TGA、XRD 进行表征。同时，测试了在不同反应气空速下催化剂在CO-PROX 的反应情况，表现出良好的催化性能。通过单金属MOFs中配位引入另一种金属离子，再将其转化成金属氧化物，可避免由于不同金属基MOFs 的晶格不匹配问题，抑制了金属氧化物的晶粒尺寸变大，且通过碳纳米管大大增加了比表面积，为热分解MOFs制备金属氧化物开辟了一种新的思路。