CuS改性活性炭的制备及其镉（Ⅱ）的吸附性能研究

李金忠，杨虎君，柳德军，陆超，宋佳，曹宇煌，朱继伟，夏荣建

（维尔利环保科技集团股份有限公司，江苏 常州 213000）

Cd 被列为毒性最强的重金属之一，联合国环境规划署曾提出12 种具有全球性意义的危险化学物质，其中Cd 被列为第一位[1]。据目前重金属污染现状分析，土壤镉污染问题尤为严重，全球土壤Cd 的背景值在0.01～2 mg/kg之间，平均值为0.35 mg/kg。我国土壤中Cd 的背景值为 0.097 mg/kg ，英国为 0.62 mg/kg，日本为0.413 mg/kg[2]，并且据文献报道，近年来，我国约有20 000 000 公顷耕地面积被污染[3]，由污染引起的安全事件频发[4]，低质量浓度的Cd 会沿食物链逐级累积，通过消化道、呼吸道长期摄入Cd 污染的水、食物和空气会导致“痛痛病”[5]。因此，对镉的去除迫在眉睫，传统的化学沉淀法在含镉废水处理中使用较多，虽然该方法处理成本低，且无毒无害，但如果控制不好pH，容易造成二次污染[6]。Sanchez-Polo，M.等[7]研究了表面含氧基团对活性炭吸附镉（II）和汞（II）的影响。雷蕾等[8]利用液相还原法制备零价纳米铁，利用零价纳米铁对水中Cd2+进行去除。Kheirandish 等[9]利用耦合超声波照射、浊点和吸附的方法，开发了一种新的吸附剂，能够有效去除Cd（II）。杨莉丽等[10]利用离子交换法去除氯盐体系中的Cd2+。电絮凝法[11]对废水中镉的去除在pH=7～8 左右，HRT=60 min 时，对 Cd2+的去除率可以达到99.9%之高。膜分离技术中主要处理方法有液膜法、反渗透技术、微滤法[12]等。有人利用微孔过滤处理含镉废水，经PA-7 微孔管过滤后，废水中的总镉和硫化物均能达到水质排放标准[13]。Mathilde R. Jakobsen等[14]利用电渗析去除废水污泥中的镉。T.J. Butter 等[15]利用链霉菌通过生物吸附和电解作用，对水中的Cd2+进行去除和回收，但是因其操作周期长、程序繁琐而摒弃此法。由于吸附剂种类繁多，容易获得，处理成本低，吸附效果普遍很好，目前大多数处理含镉废水都采用吸附法。活性炭是一种非极性分子的吸附剂，具有较好的吸附性能和稳定的理化性质，耐强酸、强碱，能够承受水浸、高温、高压等，不易破碎，一般都经过特殊处理，因此具有很多细小的孔隙，且比表面积较大，一般高达500～1 700 m2/g[16]。随着科技的高速发展，对活性炭的性能要求也越来越高，而普通活性炭的吸附性能已经达不到国内外市场的需求[17]。而通过对活性炭进行改性，可以使其具有更大吸附容量和比表面积、更为高效的吸附速率、可控制的孔径结构、分布均匀的孔隙和循环使用的优点[18]。据有关文献[19]报道，活性炭对Cu2+的吸附效果较其他重金属的吸附效果更好，并且受pH、温度等的影响较小，而Cu2+的材料来源较广泛且易获得，其化合物形态较稳定，易形成络合物；而S2-对镉（II）和汞（II）的吸附效果很好，易形成稳定的化学键；其次Cu2+与S2-易形成稳定的纳米颗粒晶体，易沉积到活性炭表面上，使得活性炭功能化，从而达到提高吸附容量的目的。该制备方法操作简单，成本低廉，原材料来源广泛且容易获得，因此本文采用CuS 修饰活性炭的方法制备CuS 改性活性炭。针对如何对其进行开发研究，提出高效的改性方法，是目前要解决的重要问题之一。

本文研究了纳米CuS改性活性炭的原位沉积方法，考查了不同铜源、不同浓度的Cu2+对CuS改性活性炭性能的影响，分析表征其物理及化学性质，并试验其除镉的吸附容量。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

CuCl2· 2H2O 、Cu（NO3）2· 3H2O 、NaS · 9H2O 、Cd（NO3）2·4H2O、CH3OH、CH3COOH、C6H5Na3O7·2H2O、CH3COONa·3H2O、HONH3Cl、2，9-二甲基-1，10-菲啰啉，分析纯，国药集团；活性炭，天津市科密欧化学试剂有限公司。

TE124S 电子天平；DHG-9053A 鼓风干燥箱；SC-3610 低速离心机；725 紫外可见分光光度计；PHS-3C pH计；BS-1E振荡培养箱；HJ-4A数显恒温磁力加热搅拌器；电感耦合等离子发射光谱，美国THEM；D8 Ad⁃vance X-射线衍射仪；FEI Q45环境扫描电子显微镜；激光显微拉曼成像光谱仪，美国THEM。

1.2 实验方法

1.2.1 改性活性炭的制备

取适量活性炭于烧杯中，依次用去离子水清洗3遍，稀盐酸清洗3 遍，磁力搅拌器持续搅拌。用低速离心机离心去除上层废液，以此去除活性炭表面附着杂物。取出活性炭放入烧杯中，100℃烘箱中干燥24 h 后至恒重，取出装入自封袋中或干燥皿内备用。

配制1 g/L CuCl2溶液和1 g/L Cu（NO3）2溶液，分别称取50 mg 干燥后的活性炭加入100 mL 的锥形瓶中，再加入 1 g/L 的 CuCl2溶液和 1 g/L 的 Cu（NO3）2溶液 50 mL，调节溶液pH=3、4、5，随后放入振荡器中振荡反应3 h。采用2，9-二甲基-1，10 菲啰啉分光光度法[20]测定水中Cu2+浓度，并绘制Cu2+浓度标准曲线。

首先配制对应的Cu2+溶液，并调节Cu2+溶液pH=3。称取5 g活性炭于25 mL小烧杯中，加入等体积的Cu2+溶液（5 mL），进行等体积沉积1 h；随后清洗3遍沉积过Cu2+的活性炭，放入70℃的烘箱中干燥2 h；取出干燥后的活性炭加入20 mL 等物质量的Na2S 溶液进行S 元素沉积反应，并用磁力搅拌器不断搅拌1 h；随后清洗3遍沉积过CuS的活性炭，放入70℃的烘箱中干燥3 h，取出装入自封袋中并放入干燥皿内储存备用，制得一次饱和沉积CuS改性活性炭。（梯度沉积方法：重复一次饱和沉积的方法）

表1 不同种类改性活性炭沉积次数与Cu2+浓度Tab.1 Deposition times and Cu2+concentration of different types of modified activated carbon

1.2.2 测试分析方法

重金属镉离子浓度使用ICP（电感耦合等离子发射光谱）测定，活性炭的比表面积采用麦奇克拜尔公司生产的全总动超高精度比表面、微孔介孔分布和蒸汽吸附仪进行测定，活性炭的晶型结构采用德国布鲁克Bruker公司生产的D8 Advance 型XRD 衍射仪测定，活性炭的碳质材料分子结构采用美国THEM 公司生产的激光显微拉曼成像光谱仪测定，活性炭的表面形态采用美国FEI公司生产的FEI Q45扫描电子显微镜分析测定。

1.2.3 吸附实验方法及原理

实验所用的含Cd2+废水为实验室配制。采用Cd（NO3）2·4H2O 配制含 Cd2+溶液浓度为 0.005 2 mol / L（即称取584.53 mg 的Cd（NO3）2溶于 1 000 mL 水中，调节Cd2+溶液pH=5.5）的储备液。分别称取样品50 mg于血清瓶中，加入25 mL配制的Cd2+溶液；随后放入恒温振荡培养器中，在30℃恒温条件下反应3 h。分别在反应10 min、20 min、30 min、50 min、70 min、120 min、180 min时吸取1 mL溶液，稀释5倍过滤，随后用电感耦合等离子发射光谱（ICP）仪测定溶液中Cd2+浓度，绘制吸附饱和曲线，计算三种活性炭的吸附容量。根据下述公式计算三种吸附剂对Cd2+的吸附容量。

式中：q—吸附剂对Cd2+的吸附容量，mg/g；X—吸附剂吸附的Cd2+的总量，mg；V—Cd2+溶液的体积，L；C0—吸附剂吸附前Cd2+浓度，mg/L；C—吸附剂吸附后Cd2+浓度，mg/L；m—吸附剂用量，g。

2 结果与讨论

2.1 确定Cu2+的吸附饱和量以及最佳pH

配制计量的CuCl2溶液和Cu（NO3）2溶液，分别称取定量干燥后的活性炭加入100 mL锥形瓶中，再加入Cu⁃Cl2溶液和Cu（NO3）2溶液50 mL，调节溶液pH=3、4、5，随后放入振荡器中振荡反应3 h。用2，9-二甲基-1，10菲啰啉分光光度法[20]测定水中Cu2+浓度，并绘制Cu2+标准曲线。CuCl2标准曲线如图 1 所示，Cu（NO3）2标准曲线如图2所示。

图1 CuCl2标准曲线Fig.1 Standard curve of CuCl2

图2 Cu（NO3）2标准曲线Fig.2 Standard curve of Cu（NO3）2

根据预实验活性炭吸附不同种类和不同pH 的Cu2+溶液，由图 3 可知，最佳 pH=3 时，活性炭对 CuCl2的吸附饱和量为150 mg/g，对Cu（NO3）2的吸附饱和量为200 mg/g。

图3 不同pH条件下活性炭对吸附CuCl2和Cu（NO3）2 Cu2+的吸附饱和量对比图Fig.3 Comparison of adsorption saturation of activated carbon for CuCl2 and Cu（NO3）2 Cu2+under different pHconditions

2.2 原始活性炭和改性活性炭的表征分析

2.2.1 吸附剂的比表面积分析

原始活性炭、CuCl2-①/AC和Cu（NO3）2-①/AC的比表面积和孔径尺寸值如表2 所示。由表2 可知，经CuS改性后的活性炭比表面积比原始活性炭的比表面积大幅降低，减小了二倍之多，说明生成了许多CuS 纳米颗粒沉积到活性炭的微孔中；而活性炭的平均孔径并没有发生变化，说明改性后活性炭表面负载的官能团并没有破坏活性炭的孔径结构和大小。由此可知，经CuS改性的活性炭并不是通过增大其比表面积和孔径来提高其吸附容量，而是通过其表面负载的官能团使活性炭功能化，最终达到提高吸附效果的目的。

表2 原始活性炭、CuCl2-①/AC和Cu（NO3）2-①/AC的结构性能参数Tab.2 Structure and performance parameters of raw activated carbon，CuCl2-①/AC and Cu（NO3）2-①/AC

2.2.2 吸附剂的X-射线衍射分析

图4 改性活性炭XRD图Fig.4 XRD of modified activated carbon

图4为不同铜源、不同沉积浓度下的CuS改性活性炭和原始活性炭的XRD表征结果图。从图4可以看出，5 条曲线在 2θ 为 26.6°处的峰包和在 40°处较弱的衍射峰，两者均为炭的石墨微晶特征峰，说明改性后活性炭的晶体结构并没有发生改变，CuS没有破坏活性炭的晶体结构。而CuCl2-①/AC、CuCl2-⑤/AC、Cu（NO3）2-①、Cu（NO3）2-④/AC 的 XRD 衍射曲线在 2θ 为 27.35°、31.82°和49.57°处具有CuS 特征峰，对应的硫化铜晶面分别为（101）（103）和（110），说明CuS 纳米颗粒较稳定地修饰到了活性炭微孔表面上。

2.2.3 吸附剂的拉曼分析

图5为AC、CuCl2-①/AC和Cu（NO3）2-①/AC三种活性炭的拉曼光谱对比图，从图5 可以看出，AC、CuCl2-①/AC 和Cu（NO3）2-①/AC 三个样品均存在两个强峰，D带和G带，分别是由于规则的位置或者是由于缺陷位置碳原子的振动引起的。AC 的D/G 强度比为0.9；Cu（NO3）2-①/AC的D/G强度比为1.03，D/G强度比由0.9增大至 1.03；CuCl2-①/AC 的 D/G 强度比为 1.21，D/G 强度比由0.9 增大至1.21，说明在活性炭制备中形成了CuS晶体沉积到活性炭内孔微孔表面上，使得活性炭的拉曼峰强增大，说明CuCl2-①/AC和Cu（NO3）2-①/AC的沉积达到了所需的效果。分析结果与XRD表征结果相符。

图5 AC、CuCl2-①/AC、Cu（NO3）2-①/AC的拉曼分析图Fig.5 Raman analysis of AC，CuCl2-①/AC and Cu（NO3）2-①/AC

2.2.4 吸附剂的表面形态分析

图6a~d所示为原始活性炭AC、CuCl2-①/AC、CuCl2-③/AC和CuCl2-⑤/AC的扫描电镜图。由图6可以看出，原始活性炭表面较为光滑，表面颗粒较少且颗粒大小不均，有一定的孔隙，而经过吸附CuCl2改性后的活性炭表面粗糙，并且孔隙变少，表面上有很多细小的颗粒物，而这些颗粒物正是CuS纳米颗粒，可知CuS纳米颗粒成功地修饰到活性炭表面上；通过比较CuCl2-①/AC、CuCl2-③/AC和CuCl2-⑤/AC的扫描电镜图，可知梯度沉积的CuS纳米颗粒比一次饱和沉积的CuS纳米颗粒更多，并且分布更加均匀，颗粒形态大小更匀称；通过比较梯度沉积CuCl2-③/AC 和CuCl2-⑤/AC 的扫描电镜图可知，CuCl2-③/AC的表面上有许多CuS纳米颗粒，而且孔隙变少，而CuCl2-⑤/AC 的表面上不仅有许多的CuS 纳米颗粒，同时这些CuS纳米颗粒修饰到了活性炭表面的微孔中。

图6e～g 所示为 Cu（NO3）2-①/AC、Cu（NO3）2-②/AC和Cu（NO3）2-④/AC的扫描电镜图。与原始活性炭相比，经过吸附Cu（NO3）2改性后的活性炭表面变得较为粗糙，孔隙减少了，表面上同样也有很多细小的CuS纳米颗粒物，可知CuS纳米颗粒同样也成功地修饰到活性炭的表面上；通过比较Cu（NO3）2-①/AC、Cu（NO3）2-②/AC和Cu（NO3）2-④/AC 的扫描电镜图，可以得出相同的结论，梯度沉积的CuS纳米颗粒比一次饱和沉积的CuS纳米颗粒更多，并且分布更加均匀，颗粒形态大小更加匀称；通过比较梯度沉积Cu（NO3）2-②/AC和Cu（NO3）2-④/AC的扫描电镜图可知，Cu（NO3）2-④/AC的表面上有许多的CuS纳米颗粒，而Cu（NO3）2-②/AC表面上的CuS纳米颗粒更多，并且分布均匀且密集，颗粒大小更匀称。

通过比较CuCl2-①/AC、CuCl2-③/AC、CuCl2-⑤/AC、Cu（NO3）2-①/AC、Cu（NO3）2-②/AC和Cu（NO3）2-④/AC的扫描电镜图，可知梯度沉积的CuS纳米颗粒比一次饱和沉积的CuS纳米颗粒更多，CuCl2-①/AC与Cu（NO3）2-①/AC沉积的CuS纳米颗粒数量大致相同，而Cu（NO3）2-①/AC的孔隙较CuCl2-①/AC稍多一点；CuCl2-③/AC与Cu（NO3）2-②/AC 两者表面均有大量的CuS 纳米颗粒，Cu（NO3）2-②/AC表面的CuS纳米颗粒分布较均匀，且颗粒大小匀称，而CuCl2-③/AC 表面的CuS 纳米颗粒大小不一；CuCl2-⑤/AC和Cu（NO3）2-④/AC两者表面均有大量的CuS纳米颗粒，CuCl2-⑤/AC的表面更加粗糙，沉积的 CuS 纳米颗粒更加密集，而 Cu（NO3）2-④/AC 的表面沉积的CuS纳米颗粒更大一些。

图6 原始活性炭和CuS改性后活性炭的扫描电镜图Fig.6 SEM of original activated carbon and activated carbon modified by CuS

2.3 CuS改性活性炭吸附镉（Ⅱ）结果分析

通过对原始活性炭AC、CuCl2-①/AC 和Cu（NO3）2-①/AC三种活性炭的吸附饱和曲线的绘制（如图7），可知三种活性炭对Cd2+的吸附均很快达到了饱和，原始活性炭 AC 在20 min 左右达到吸附饱和，CuCl2-①/AC 和Cu（NO3）2-①/AC 在 10 min 左右达到吸附饱和。由图 8 可知，CuS改性后的活性炭的吸附饱和量高于原始活性炭的吸附饱和量，而CuCl2-①/AC的吸附饱和量又高于Cu（NO3）2-①/AC的吸附饱和量。未经改性的原始活性炭对Cd2+的最大吸附饱和量大约在170.65 mg/g左右，说明未处理前的活性炭对Cd2+的吸附效果一般；而经CuS改性后的活性炭的吸附饱和量有变大趋势，说明对活性炭的改性是有效果的，并且CuCl2-①/AC 的吸附饱和量达到204.33 mg/g，比原始活性炭的吸附饱和量高出33.68 mg/g，而Cu（NO3）2-①/AC的吸附饱和量达到195.30 mg/g，比原始活性炭的吸附饱和量高出24.65 mg/g；CuCl2-①/AC的吸附饱和量比Cu（NO3）2-①/AC 的吸附饱和量高出9.03 mg/g，说明Cu2+的种类对吸附效果有一定的影响。

图7 AC、CuCl2-①/AC、Cu（NO3）2-①/AC对水中Cd2+的吸附容量Fig.7 Adsorption capacity of AC，CuCl2-①/AC and Cu（NO3）2-①/AC for Cd2+in water

图8 AC、CuCl2-①/AC和Cu（NO3）2-①/AC三种活性炭的吸附饱和曲线Fig.8 Adsorption saturation curves of AC，CuCl2-①/AC and Cu（NO3）2-①/AC activated carbons

3 结论

（1）经CuS 改性后的活性炭，孔隙变少，微孔数量减少，微孔表面上沉积了大量的CuS 纳米颗粒，使得活性炭的比表面积减小；梯度沉积的改性方法形成的CuS纳米颗粒多于一次饱和沉积形成的CuS纳米颗粒，且颗粒分布均匀。

（2）经CuS改性后的活性炭，吸附容量提高，CuCl2-①/AC的吸附容量达到204.33 mg/g，比原始活性炭的吸附饱和量高出33.68 mg/g；Cu（NO3）2-①/AC的吸附容量达到195.30 mg/g，比原始活性炭的吸附饱和量高出24.65 mg/g。

（3）经CuS改性后的活性炭的比表面积减小，但吸附容量却提高。因此可知，经CuS改性后的活性炭的吸附容量的提高并不是通过增大活性炭比表面积，而是通过微孔中负载的官能团使得活性炭功能化，从而达到提高吸附容量的效果。