硼酸盐化合物的研究进展

谢金刚，葛倪林，王中立，吴礼丽，郭晨忱

（1.安徽职业技术学院建筑工程学院，安徽 合肥 230011；2.先进功能材料与器件安徽省重点实验室，安徽 合肥 230009；3.乐天工程塑料合肥有限公司，安徽 合肥 230000）

硼酸盐是一种常见的氧化物矿物晶体，不仅在传统微孔材料的分离、吸附、离子交换以及催化领域具有潜在应用价值，在非线性光学材料、激光材料等方面也具有重要的应用[1]。

研究发现，硼酸盐化合物中硼原子通常采用两种杂化方式同氧原子进行配位键合，这两种杂化方式形成两种B-O阴离子基团：即sp2杂化[BR3]和sp3杂化[BR4]（R=O2-，OH-），[BR3]结构是平面三角形，[BR4]结构是四面体形。二者通常在硼酸盐晶体中共同使用一个氧原子，各自构建硼酸盐的晶胞结构，以氧原子为共用顶点，与B-O聚阴离子基团构成结构重复单元，可以通过缩合或多聚等方式形成多种维度的硼酸盐晶体结构骨架，这种特殊的结构丰富了硼酸盐化合物的结构类型和材料来源[2]。

众所周知，材料的分子结构决定了材料的应用性能。硼酸盐化合物中多种多样的结构类型，使硼酸盐材料有着丰富的应用潜力，具有重要的研究开发价值。科学研究表明，物质具有二阶非线性光学性质的关键条件是存在非心或手性结构。硼酸盐化合物出现非心或手性结构的概率是其他无机晶体材料的两倍，这使其在非线性光学领域具有无可比拟的发展优势和重要的开发潜力[3]。作为一种新型深紫外非线性光学晶体材料，硼硅酸盐晶体一直是功能材料领域的研究热点。

二十世纪中期，弗兰克首次在实验室中观察到了激光倍频现象，这标志着非线性光学的诞生[4]。自此以后，在激光技术的不断发展和深入应用过程中，推动了非线性光学晶体材料的快速发展。经过大量的研究总结，硼酸盐可以作为非线性光学晶体的主要原因是：B-O阴离子基团具有较大的微观倍频系数，致使硼酸盐晶体具有较大的宏观倍频系数；易与极性基团（非对称的金属氧多面体、带有孤对电子的阳离子等）产生协同作用[5]。

因此，具有非对称结构的新型硼酸盐晶体的合成受到了广泛关注，并取得了一系列优秀成果，例如，最早发现的真空紫外倍频晶体材料五硼酸钾（KB5O8·4H2O）[6]，新型紫外非线性光学晶体材料（CsB3O5）[7]，后续硼酸锂铯（CsLiB6Ol0）[8]和硼酸铍锶（Sr2Be2B2O7）[9]等。这些晶体材料在激光应用、光信息传输和储存等方面都具有广泛的应用和工业开发前景。

1 金属硼酸盐研究概况

硼酸盐化合物结构丰富，物理化学性能稳定，使其无论是在负载催化和吸附分离领域，还是在非线性光学和激光领域都有着广泛深入的应用。因此，人们在研究与探索硼酸盐晶体材料方面做了大量有意义的工作，并取得了许多重要的研究成果，开发出诸多综合性能优良的硼酸盐晶体材料，其中金属硼酸盐化合物材料种类繁多，应用广泛。为了方便人们更加容易理解硼酸盐的应用与发展，我们对金属硼酸盐晶体材料进行简单探讨和总结。

在硼酸盐体系中，碱金属和碱土金属硼酸盐的研究一直处于主要地位，主要原因是碱金属和碱土金属在紫外区有较高的透过率，并可与B-O 簇结合在一起而获得在波长低于200 nm 的深紫外波段的非线性光学晶体。Dewey等[6]最早研究了第一个非线性光学硼酸盐晶体KB5（KB5O8·4H2O），真正对硼酸盐晶体展开深入研究的是我国的福建物质结构研究所。自1984年首次报道了BBO（β-BaB2O4）[10]晶体之后，已经陆续报道了许多具有实用价值的碱金属硼酸盐晶体，如LiB3O5，CsB3O5，CsLiB6O10和KBe2BO3F2等[11]。另外，由于稀土元素的优良性能，稀土掺杂的硼酸盐正成为广泛关注的新型功能材料，研究重点主要集中在氧合硼酸盐、正硼酸盐及偏硼酸盐方面。

硼酸盐在人们日常生产活动中的应用越发广泛且愈加重要，进而推动着硼酸盐合成化学的快速发展，多种多样的硼酸盐被相继合成制备出来，例如稀土元素掺杂的硼酸盐荧光粉、高硼硅酸盐玻璃等[12]。特别是近年来，随着非线性光学领域中硼酸盐的应用越来越深入，许多新型结构的硼酸盐被相继报道，例如，在Dy4B6O15晶体的结构中，研究者发现硼原子之间是通过共边或共棱进行连接的，突破了以往人们认为在硼酸盐化合物中，BO3平面三角形和BO4四面体只能通过共顶点相连的局限。而对Co7B24O42（OH）2·2H2O化合物的研究报道，发现其是目前含硼原子最多的一例硼硅酸盐化合物，其结构的复杂性给研究带来了挑战，也给硼酸盐化合物深入应用与发展设置了障碍。

目前，大量研究将SO4和SiO4基团引入到硼酸盐体系，不仅丰富了物质结构类型，更改善了物质的相关性能。因此，有必要认识和研究硼硅酸盐和硼硫酸盐化合物的结构，从结构决定性能的角度上探索新型非线性光学晶体的创新方法。

2 硼酸盐结构与性能的研究

2.1 硼硅酸盐结构与性能

2012年中国科学院新疆理化技术研究所潘世烈团队首次报道出一种新的富硼硅酸晶体Cs2B4SiO9。研究发现，Cs2B4SiO9在一个既不是手性也不是极性的NCS四方晶系I4 空间群中，在非对称单元中，每个Si 和B 原子占据一个晶体独特的位置，有两个独特的Cs 原子和三个独特的O原子位置。

Cs2B4SiO9结构显示出是由两个主要结构单元组成的（见图1a）。首先，在图1b中可以看到，一个新的FBB[B4O10]结构单元（当50%的O1 位置没有被占用，FBB 将变成B4O8结构单元）。B4O10结构单元通过末端O原子与相邻的SiO4四面体相连，沿着B轴指向形成一个三维网络结构；其次，第二个主要结构单元是两个Cs原子周围空轨道都被相邻的O 原子填充连接（见图 1c）。Cs2B4SiO9晶体结构中B/Si 的摩尔比是4，大数值的B/Si摩尔比使得基本单元BO4缩合成B4O10基团成为了可能。当B4O10基团与刚性的SiO4四面体链接成三维结构时，相对于单个SiO4四面体，体积较大的B4O10基团在空间结构上更加灵活。

此外，作者还研究了该晶体材料的光学特性，发现Cs2B4SiO9晶体材料在当时所有硼硅酸盐化合物中具有最强的倍频效应响应特性。更值得大家关注的是，Cs2B4SiO9晶体具有短的UV 截止边界（低于190 nm），这些结果都表明，该富硼硅酸盐Cs2B4SiO9晶体未来在深紫外非线性光学材料方面具有广阔的应用前景和商业化开发潜力[13]。

图1 （a）Cs2B4SiO9晶体三维结构；（b）[B4O10]结构基团；（c）Cs原子的配位环境

2014 年该团队又报道，利用卤素离子X（X = Cl，Br）一方面可以形成XBa6极性离子盐单元结构，极性基团的形成和引入非常有利于硼硅酸盐化合物形成不对称中心；另一方面可以降低硼硅酸盐体系粘度，有利于硼硅酸盐的合成与制备。最后，该团队成功制备出两种 Ba4（BO3）3（SiO4）·Ba3X 硼硅酸盐晶体材料（见图2）。在解析硼硅酸离子化合物的晶体结构时发现，Si（1）在稍微扭曲的四面体环境中与氧原子结合，Si-O键距离在1.590 A到1.620 A之间，O-Si-O键角在106.9°到111.9°之间，这些数值跟之前报道的其他硅酸盐数据具有一致性。研究还发现，B（1）只显示出一个3 配位环境，B-O 键长在 1.363 A 到 1.370 A 之间，O-B-O 键角在118.0°到120.9°之间。在Ba4（BO3）3（SiO4）·Ba3X 晶体结构中，B-O 基团都是以孤立的BO3三角形形式存在的。众所周知，三角形的BO3群是促使硼硅酸盐晶体材料具有倍频效应和双折射的基本结构单元。虽然，BO3单元绕C 轴螺旋排列，但是BO3三角形的密度有助于Ba4（BO3）3（SiO4）·Ba3X晶体表现出温和的倍频效应和双折射特性。

图2 Ba4（SiO4）（BO3）3·Ba3Cl化合物球-棍模型示意图

作者在最后的研究中发现，Ba4（BO3）3（SiO4）·Ba3X晶体UV截止边界低于190 nm，是第一例具有非线性光学效应的碱土金属卤素硼硅酸盐化合物，其在深紫外非线性光学领域具有应用潜力。此研究不仅拓展了硼硅酸盐化合物的种类，也为设计和合成新型光学材料提供了新途径[14]。

2.2 硼硫酸盐结构与性能

2012 年，德国奥格斯堡大学H.A.HÖppe 课题组[15]首次报道了一例硼硫酸盐化合物K5[B（SO4）4]，该硼硫酸盐晶体是手性空间群P41中新型的结构形态，晶体结构中包含一种新颖的非缩合大体积阴离子[B（SO4）4]5-，中心四面体硼酸盐与相邻的硫酸盐四面体共用相同的四个角。这些中心硼原子在四面体中的位置发生轻微扭曲，导致硼酸盐四面体的顶端直接沿着C 轴指向，从而形成极性晶体结构，见图3。

图3 K5[B（SO4）4]晶体中硼硫酸根阴离子结构示意图

2013年该课题组又持续报道了一系列的碱性硼硫酸盐：Na5[B（SO4）4]，A3[B（SO4）3]（A = K，Rb），Li[B（SO4）2]和Li[B（S2O7）2]等。作者通过单晶衍射分析上述碱性硼硫酸盐晶体，发现它们都是基于角共顶点的BO4和SO4四面体为基础。根据配位碱金属离子和BO4及SO4比例的不同，可以观察到这些碱金属硼硫酸盐晶体具有不同的结构：非缩聚的阴离子（1∶4），一维的链段（1∶3）或三维网络结构（1∶2）等。这些参数都类似于硅酸盐化合物，其中Si/O 的比例决定着晶体结构中的维度。特别对于Na5[B（SO4）4]晶体，它存在两种不同的多晶型和非缩聚的五聚体单元。

由于该课题组在2012年首次报道了第一例硼硫酸盐K5[B（SO4）4]（其晶体结构示意图见图4），通过后续持续的研究，证明了在构成硼硫酸盐晶体的四面体结构[B（SO4）4]中存在一维二维甚至三维凝聚作用，从而形成链段和网络结构，这些研究结果类似于硅酸盐晶体化学。另外，作者还发现Li[B（S2O7）2]化合物具有很高的热分解温度，这也是首次报道含有二硫化合物硼硫酸盐晶体。

图4 K5[B（SO4）4]晶胞结构观察面

作者指出目前所有的碱性硼硫酸盐都只含有角接于SO4四面体和BO4四面体。这些与硼磷酸盐形成明显对比，因为在硼磷酸盐中观察到三元平面的BO3单元和硼多面体直接相连，这是在硼硫酸盐化学中发现的一个基本认知；另一方面，作者还发现硫酸盐与硼酸盐四面体相连的二硫酸盐部分具有冷凝作用，但是硼酸盐四面体具体结构特征目前为止还没有完全研究清楚，这也预示着硼硫酸盐的结构化学同硼磷酸盐一样具有相似的复杂性[16]。

3 结论与展望

硼酸盐在人们日常生产活动中的应用越发广泛且愈加重要，进而推动着硼酸盐合成化学的快速发展，因此，多种多样的硼酸盐被相继合成制备出来，例如稀土元素掺杂的硼酸盐荧光粉、高硼硅酸盐玻璃等。特别是近年来，大量研究将硫氧（SO4）和硅氧（SiO4）基团引入到硼酸盐体系，不仅丰富了硼酸盐化合物的结构类型，更改善了硼酸盐晶体材料的光电功能等相关性能。

本文主要对硼硅酸盐和硼硫酸盐的研究进行了总结，从结构决定性能的角度对硼硅酸盐和硼硫酸盐化合物进行详细研究和探讨，希望可以为新型非线性光学晶体材料的合成制备及研究提供一些理论依据。