南海某高温高压地层体系钻井液中离子含量的测定方法

陈现军，付群超，刘永华，胡诗越，邱正阳，原金海

（1.中法渤海地质服务有限公司湛江分公司，广东 湛江 524057；2.重庆科技学院，重庆 401331）

钻井液在油气藏勘探中起着清洁井底、冷却钻具、减少钻具磨损的作用[1]。在南海某高温高压地层体系的油气开发中，井筒易受酸性气体（CO2，H2S）气侵，影响钻井安全与完井判断[2]，并且，CO2气侵会使钻井液受CO32-、HCO3-污染，造成钻井液的流变性能、造壁性能变差，严重影响钻井效率。目前国内外对酸性油气藏开发方面十分重视油气井的本质安全和公众安全[3]，这对钻井泥浆的性能、成本、环保性等提出了更高要求。优质的钻井液可以平衡井壁岩石侧压力，形成封闭、稳定的井壁[4]，从而防止井喷、井涌等事故发生。

钻井泥浆中含K+、Mg2+、Ca2+、Na+等大量金属离子，对其测定有利于对钻井液性能进行评价与调整，同时可帮助地质工作人员及时判断井筒油水界面位置、地层水类型、地层岩盐性质[5-7]，如可通过控制Ca2+浓度以适应不同的地层，防止井眼扩大和地层损害[8]；通过控制K+浓度以抑制膨胀性黏土和稳定页岩；此外，钻井液中的CO32-与HCO3-是影响钻井液性能的主要污染物。通过准确测定污染物浓度，制定具体的防治措施以应对钻井液污染。

根据《水基钻井液现场测试程序》（GB/T 16783.1-2014）使用双指示剂法测定南海某高温高压地层体系钻井液中的CO32-与HCO3-。由于该钻井液颜色暗黑，采用指示剂法无法判断滴定终点。根据《原子吸收光谱法测定油气田水中金属元素》（SY/T 5982-1994）和《油田水分析方法》（SY/T 5523-2016），使用火焰原子吸收法测定钻井液中的金属离子。由于该钻井液体系含有金属及其化合物以及大量黏土、岩屑等，会造成原子吸收光谱仪燃烧头和毛细进样管口被堵塞而无法测定，所以，需要对该钻井液进行消解，使其适合采用原子吸收分光光度计测试。本文重点对钻井泥浆中的阳离子（K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Fe2+）和阴离子（CO32-、HCO3-）含量的测定方法进行了探究与讨论，为进一步研究南海某高温高压地层体系钻井液中离子含量的测定提供依据。

1 CO32-、HCO3-的测定

1.1 测定方法的探究与讨论

现场取得的南海某高温高压地层体系的钻井液颜色暗黑，黏切力大，有少许气泡。根据酸碱指示剂变色原理可使用双指示剂法测定钻井液中的CO32-、HCO3-浓度，但由于受钻井液颜色干扰，难以观察到颜色突变，无法准确判断滴定终点。因此，本课题组将钻井液进行成千倍逐步稀释后，溶液由暗黑色变为浅棕色，记V 为钻井液体积，以酚酞-甲基橙作为双指示剂，用盐酸滴定，发现第一个滴定终点红色褪去比较明显，记用去盐酸体积为V1，第二理论滴定终点颜色变化应为黄色变为橙红色，记用去盐酸体积为V2，结果显示，溶液因受稀释后钻井液颜色的干扰而变化不明显，若操作人员对实验中的颜色变化不能准确把握，造成测量误差大；若继续增大稀释倍数，几乎可消除钻井液颜色干扰，但稀释倍数过大会使误差更大，且需要考虑钻井液体系中弱电解质的电离与水解的影响，但通过双指示剂滴定可以判断出V2＞V1，由双指示剂法滴定混合碱原理得知溶液中不含OH-，含有CO32-、HCO3-。计算公式如下：

1.2 电位滴定法

为减小钻井液颜色影响和人为终点判断的误差，本课题组采用电位滴定法测定CO32-、HCO3-浓度。电位滴定法是弥补化学容量分析法中溶液浑浊、颜色较深、缺乏合适指示剂等无法实现准确滴定的有效方法之一，且灵敏度和准确度高[9]。使用此法不需使用指示剂，通过离子浓度突变引起电位突跃来确定滴定终点。

本课题组先使用ZDJ-3D 型全自动电位滴定仪进行测定，将电位滴定仪与计算机联机，精确量取30 mL钻井液于烧杯中，开启电磁搅拌器，使用标定好的盐酸滴定，在计算机上控制滴定速度、发送用量，观察计算机上自动绘制出的△pH/△V－V 曲线，以确定滴定终点。结果显示，在计算机上自动绘出的一阶曲线图像曲线比较杂乱，等当点与突跃拐点均不明显。尝试改变盐酸浓度和稀释钻井液，再重复几次实验后，均出现相同的实验结果。

钻井液体系中成分复杂，含有黏土、岩屑和其他矿物质等，目前电位滴定法在矿石分析中的系统性、理论性研究较少；其次，滴定过程中钻井液的氧化还原反应条件电势以及溶液酸碱解离常数都会对滴定产生影响，导致出现电位突跃范围较窄或突跃不明显的情况，因此，本法不适用测量钻井液中CO32-、HCO3-。

1.3 酸度计法

为弥补上述两种方法的不足，本文采用酸度计（PHS-3C 型）pH 值的突变来判定指示滴定终点。酸碱指示剂通过变色范围来指示滴定终点，结合指示剂变色范围与突跃范围的关系，根据酚酞（pH为8.2～10）和甲基橙（pH 为3.1～4.4）的变色范围，分别取pH 计读数为8.3、4.2作为第一个和第二个滴定终点，使用盐酸滴定，记录滴定的体积与其对应pH，并手动绘制出pH-V变化曲线。由图1所示曲线的斜率变化可知，第一个等当点在8.3左右，第二个等当点在pH为4.2左右，该范围与选取的滴定终点pH 值基本符合，最后使用双指示剂法计算公式得到钻井液中CO32-、HCO3-的含量。

图1 滴定过程pH-V变化曲线

1.3.1 实验过程

先用无水碳酸钠标定盐酸，平行滴定3次，求均值，算得盐酸浓度为0.527 6 mol/L，贴标签备用。测定前，用缓冲溶液对pH计进行校正。先将钻井液转移到锥形瓶中振荡2 h，再搅拌均匀，量取30 mL于烧杯中，放入搅拌子，将校正后的pH计插入钻井液中，待稳定后记下初始V0与pH，开启电磁搅拌器，用标定后的盐酸滴定，每次滴定约1～2 mL 时记下V 与对应的pH 值（pH 计稳定示数30 s），以pH计读数为8.3、4.2作为第一个和第二个滴定终点，当接近终点时需控制滴定速度和减少滴定的量，最后以pH为纵坐标，以V为横坐标绘制pH-V曲线，并根据终点pH对应的盐酸消耗体积计算CO32-、HCO3-浓度。

1.3.2 实验结果

对钻井泥浆进行8次平行滴定求出平均值，结果测得HCO3-、CO32-浓度分别为0.659 3 mol/L、0.137 6 mol/L，各次测定结果与标准偏差、变异系数如表1所示。该法简单方便，无毒环保，可操作性好，且精密度良好，相对双指示剂法消除了人为终点判断误差，让结果更加准确，满足对钻井液性能检测的要求，可用于测定泥浆中污染物浓度。

2 阳离子（K+，Ca2+，Na+，Mg2+，Fe3+）的测定

根据《原子吸收光谱法测定油气田金属元素》（SY/T 5982-1994）和《油田水分析方法》（SY/T 5523-2016），本研究采用火焰原子吸收法测定钻井液中的金属离子。火焰原子吸收分光光度法（AAS）是一种分析金属含量的重要方法[10-11]，有灵敏度高，分析快捷，分析范围较广，选择性较强，抗谱线干扰能力强等优点[12-14]，可以进行微量元素分析[15]，适用于目标元素含量较高的样品检测。由于钻井液体系成分复杂，含有大量有机物、黏土、岩屑等，为避免原子吸收光谱仪燃烧头和毛细进样管口被堵影响吸光度，测试前须对钻井泥浆先进行消解以达到火焰原子吸收的条件，所以钻井液的前处理是测试中的难点。

表1 电位滴定法测定HCO3-、CO32-浓度结果

通过实验，发现用单一的硝酸进行湿法消解不能达到理想效果，消解后钻井液色度仍较深，且有许多可见颗粒物质。为彻底消解钻井液中有机物，本实验将高氯酸与硝酸组合使用，温度控制在140℃~200℃范围内，消解后颜色明显褪去，基本未见有色颗粒物质，达到了一定效果，此外，可添加双氧水破坏钻井液中的有机物和聚合物，协同增强消解效果，但湿法消解试剂量耗费大，花费时间较长，且操作时挥发性物质对人体有毒害。通过大量实验研究，最终改用微波消解对泥浆进行前处理。由于微波对钻井液的强穿透作用及从内向外地深层加热，让水样和消解体系分子快速摩擦碰撞，使其充分作用，因而提高了消解速率，减少了消解时长和消解试剂的消耗，且操作方便简单，减小了工作强度。

2.1 实验部分

2.1.1 仪器与试剂

水基钻井液，中法渤海地质有限公司；1 000 μg/mL钠、铁、镁、钙、钾标准储备液；去离子水；浓硝酸、30%双氧水、高氯酸，均为优级纯。

TAS-986型原子吸收分光光度仪，带计算机；钙、镁、铁、钾、钠空心阴极灯；X101型微波催化合成仪；电热套。

原子吸收分光光度仪工作条件如表2。

表2 原子吸收仪器操作参数

2.1.2 钻井液的消解

钻井液中的K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Fe3+浓度均很高，吸光度偏高，故先将原液稀释50 倍后再消解处理。将钻井液振荡2 h 后再搅拌均匀，准确量取5 mL 于250 mL容量瓶并稀释定容，取10 mL稀释后的钻井液于干净锥形瓶中，加入15 mL浓硝酸与5 mL高氯酸，放入微波合成仪中消解，第一次消解完后，补加10 mL 双氧水进行第二次微波消解，最后不加试剂进行第三次消解，三步消解的工作参数如表3 所示。消解完毕后放在电热套里赶酸，再转移至100 mL容量瓶中稀释定容。

表3 微波消解仪工作条件

2.1.3 标准系列溶液的配制

按照工作曲线浓度范围配制标准溶液，分别配制钙、铁、镁、钠、钾标准系列溶液浓度，见表4所示。

表4 各元素系列标准溶液浓度（mg/L）

2.1.4 测试过程

图2 钠、镁、钾、铁、钙标准工作曲线

设置元素的操作参数、测定条件，将仪器调到最佳工作状态，使用前须进行较零，将标准溶液各工作浓度依次导入火焰原子化器绘制曲线，标准曲线出现后，再将处理后的样品溶液进行测试，得到铁、钙、镁、钾、钠标准工作浓度曲线及曲线参数，如图2、表5所示。

表5 铁、钙、镁、钾、钠标准曲线参数

2.2 结果与讨论

取7 个钻井液平行样按本试验测定方法进行分析，分别得到 K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Fe3+质量浓度，计算平均值、标准偏差、变异系数，分析结果如表6 所示，所测样品相对标准偏差（RSD）范围为1.920%～4.567%（n=7），实验表明该方法简单实用，稳定性好，方法重现性较好，能满足分析要求和实际工作需求。

表6 五种金属元素含量测定与精密度试验数据

3 结论

本文对水基钻井液中阳离子（K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Fe3+）和阴离子（CO32-、HCO3-）含量的测定方法进行了探究与讨论。以渤海地质有限公司提供的钻井液为样品,采用酸度计法测定钻井液体系HCO3-、CO32-，克服了溶液颜色对终点判断的干扰，减小钻井液颜色影响和人为终点判断的误差，使测定结果更为准确，且可操作性强，能应用于对钻井液污染进行定量判断，有助于监测CO32-、HCO3-在管路腐蚀中的作用。采用浓硝酸、高氯酸、双氧水体系微波消解处理钻井液，用火焰原子吸收法测定了钻井液中K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Fe3+含量，该方法选择性和精密度良好，方便快捷，操作简单，为进一步研究钻井液体系提供了依据。