SiO2微球主导下多孔树脂微观结构的精细调控

赵锦梅, 刘 飒, 范琼予, 王星越, 米亚策

（1. 内蒙古工业大学化工学院，内蒙古呼和浩特 010051；2. 内蒙古工业大学轻工与纺织学院，内蒙古呼和浩特 010080）

环氧树脂多孔材料是一类包含大量孔隙的材料，具有密度小、比表面积大、热导率低等优异性能[1]，广泛应用于分离过滤、催化、生物医药、吸附[2～5]等领域。利用反应诱导相分离（Chemically induced phase separation）法制备具有均一贯通孔结构的环氧树脂多孔材料成为近年来的研究热点。与其他多孔材料的制备方法相比，该方法工艺简单易操作，材料结构规则可控。其过程可简单描述为，通过化学反应诱导聚合物组分与致孔组分间发生分相，待体系固化后将致孔组分去除即得到聚合物多孔材料[6]。通常情况下，根据与聚合物组分间相容性的不同，致孔组分可分为不良溶剂和良溶剂。研究表明，不良溶剂可以加速体系相分离，生成较大尺寸的孔结构；与之相反，良溶剂将抑制体系相分离，生成较小尺寸的孔结构，起到细化形貌的作用。与良溶剂作用类似，利用固体颗粒稳定界面，可抑制体系相分离，从而达到细化形貌的目的，但该方法主要用于聚合物改性。

自20 世纪80 年代以来，人们一直在研究使用工程热塑性聚合物来增强和平衡环氧树脂的力学性能，以替代液体橡胶增韧。聚醚醚酮（PEEK）、聚醚砜（PES）、聚醚酰亚胺（PEI）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等工程热塑性塑料的应用可以在不明显降低其他性能的情况下提高环氧树脂的韧性[7～9]，但其存在着黏度增加从而限制了改性剂用量的弊端。越来越多的研究表明，固体颗粒不仅可以补偿改性聚合物刚性的降低，还可以与聚合物改性剂适当组合产生协同效应，从而减少聚合物改性剂的用量。通常情况下，固体颗粒的存在可促进相分离的发生（例如，由于颗粒表面被某一聚合物相润湿而引起组成波动），并且在随后的相分离过程中，颗粒的钉扎效应增加了聚合物共混物的黏度，阻止了质量传递过程，同时，颗粒对交联反应动力学的影响也会间接影响相分离过程。其中，炭黑[10]、有机黏土[11～13]和SiO2颗粒等均可作为固体颗粒填充聚合物共混物。Elisa 等[14]研究了亲水性和疏水性气相SiO2微球对PP/PS 共混物形态的影响，发现亲水性SiO2微球倾向分散于PS 相，而疏水性SiO2微球倾向分散于PP 相或相界面，SiO2微球的加入使PS 相尺寸明显减小。Zhang 等[15]在PP/PS 共混物中引入纳米SiO2微球，PS 相尺寸大幅减小并且均匀分布。Tong等[16]发现，填充SiO2纳米颗粒的不混溶聚二甲基硅氧烷/聚异丁烯共混物在低速剪切流下的聚集行为不仅取决于表面性质，还取决于纳米颗粒的浓度。Yang 等[17,18]使用三元乙丙橡胶（EPDM）和不同润湿性纳米SiO2颗粒，采用一步法和两步法对PP 进行改性，发现当填料网络结构形成时，可同时提高PP 的韧性和模量。将无机纳米颗粒引入不相容的聚合物混合物中，分散相尺寸会显著减小，同时形貌细化，无机纳米粒子的存在，可以诱导聚合物共混物从液滴形态到双连续形态的转变，这种效应在很大程度上取决于纳米颗粒的浓度，而无机颗粒与聚合物共混物两相的润湿性是影响无机颗粒选择性分布的主要原因，但关于无机颗粒稳定界面或改善形态的机制仍未达成一致。

基于以上原因，本文在反应诱导相分离法制备环氧树脂多孔材料的过程中，引入了SiO2微球，以达到精细调控环氧树脂多孔材料微观结构的目的。考察了含有SiO2微球的环氧树脂共混体系的相分离过程，探索了SiO2润湿性和质量分数对环氧树脂多孔材料微观结构的影响规律，该研究结果对于固体颗粒参与的相分离法制备多孔材料过程具有一定的普适性和参考价值。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

1,4-二氧六环（分析纯）、环氧树脂（E-51，缩写为EP）、聚乙二醇（AverageMn200，缩写为PEG 200）、4,4'-二氨基二环己基甲烷（DDCM）、氢氟酸、六甲基二硅氨烷（HMDS）：均购买自麦克林；纳米SiO2微球：平均粒径为201.93 nm，利用Stober 法制备，由HMDS 调节得到不同润湿性的纳米SiO2微球。

1.2 制备过程

实验以EP 为反应单体，PEG200 为不良溶剂，1,4-二氧六环为良溶剂，DDCM 为交联剂。首先将EP、PEG200、1,4-二氧六环按一定比例混合均匀（见Tab.1），选择不加或加入质量分数1%，2%，3%的具有不同润湿性的SiO2微球，通过振荡超声将其均匀分散在共混物中。加入DDCM，再次完全混合均匀，将反应共混物溶液倒入密闭模具，在80 ℃水浴中反应8 h，得到环氧树脂多孔材料。经乙醇索提去除致孔相，最后将多孔材料浸入质量分数10%的HF 中12 h，去除纳米SiO2微球。本文样品原样编号为A，添加SiO2微球后的样品编号为A-SiO2微球润湿性-SiO2微球质量分数，例如：当原样中添加1%亲水SiO2微球时，样品编号为A-亲-1%；当原样中添加1%亲疏比例1:1 的SiO2微球时，样品编号为A-亲/疏（1:1）-1%。

Tab. 1 Material compositions

1.3 测试与表征

1.3.1 相变化过程表征：通过电子光学显微镜（Scope A1, 德国Zeiss）对环氧树脂体系相变化过程进行追踪观测。

1.3.2 形貌分析：利用扫描电子显微镜（Regulus 8220, 德国Japan, 加速电压为10kV）对环氧树脂多孔材料的形貌进行表征。

1.3.3 纳米SiO2微球的润湿性测试：由接触角测定仪（OCA20, 美国）测定。

1.3.4 环氧树脂多孔材料的孔径和孔隙率测试：由压汞仪（Auto Pore IV 9510, 德国）测定。

2 结果与讨论

2.1 不同润湿性SiO2微球的制备

通过Stober 法制得平均粒径为201.93 nm 的SiO2微球（Fig.1）。该微球表面带有羟基基团，与水接触角为0o（Fig.2(a)），存在着与环氧树脂之间结合力差的问题，从而限制了SiO2微球的应用，所以需要对SiO2微球表面进行改性来达到所需实验效果。常用的改性剂有醇、脂肪酸、有机硅化物和硅烷偶联剂等[19,20]。本文以HMDS 作为改性剂，采用湿法工艺[21]对SiO2微球表面进行改性。HMDS 会在SiO2微球表面水解，取代表面羟基，通过调节改性剂HMDS 用量，得到了与水接触角分别为108°和148°的SiO2微球，如Fig.2（b，c）所示。

Fig.1 SEM image of the SiO2 prepared by Stober method

Fig.2 Contact angle of SiO2

2.2 环氧树脂共混体系相分离过程

Fig.3 Schematic diagram of the phase structure evolution during spinodal phase separation

Fig.4 OM images of the phase separation process of the epoxy resin system (Sample A) without adding SiO2

Fig.5 OM images of the phase separation process of the epoxy resin system with SiO2 microspheres(Sample A- hydrophilic/hydrophobic (1:1)-2%)

2.3 SiO2微球的影响

2.3.1 SiO2微球质量分数的影响：作为影响微观结构调控的重要因素，固体颗粒浓度既可影响颗粒在两相及相界面处的分布情况，又可影响体系的流动性。考察了SiO2微球质量分数对环氧树脂多孔材料微观结构的影响规律，并以此作为指导实现环氧树脂多孔材料的精细调控。Fig.6 给出了样品A 和SiO2微球刻蚀前后样品A-亲-1%的电镜图。通过对比(Fig.6(a)，Fig.6(b))，可以发现加入SiO2微球后，环氧树脂多孔材料孔径减小明显，再次说明SiO2微球的加入对调控环氧树脂多孔材料微观结构具有显著作用。Fig.6(b)是经乙醇索提并干燥后得到的环氧树脂多孔材料的电镜图，从图中可以看到，SiO2微球附着在环氧树脂骨架表面，通过酸刻蚀，可将其彻底去除Fig.6(c)。该方法的优点是SiO2微球只是参与了环氧树脂多孔材料微观结构的调控，即在不引入新组分的情况下，实现了环氧树脂多孔材料微观结构的精细调控，且该方法具有一定的普适性。

Fig.6 SEM images of epoxy resin porous material

Fig.7 是改变SiO2微球质量分数后制备的环氧树脂多孔材料。很明显，Fig.7(a)与Fig.7(b)相比，孔径变化明显，说明加入SiO2微球后，体系相分离行为变化显著，其中Fig.7(a)中小颗粒为二次相分离所致，并不是SiO2微球。结合Fig.8 发现材料孔径分布均匀，当进一步提高SiO2微球质量分数时，孔径变小，但并不显著。一方面说明，SiO2微球质量分数越大，相分离程度越低，最终得到的相结构尺寸越小；另一方面说明，SiO2微球质量分数较低时，SiO2微球质量分数的变化可显著影响相结构尺寸，当SiO2微球质量分数增大到一定程度后，SiO2微球质量分数的变化仍可影响相结构尺寸，但并不显著。这种现象可实现对环氧树脂多孔材料的精细调控。

Fig.7 SEM images of epoxy resin porous materials after etching SiO2

Fig.8 Pore size distribution of epoxy resin porous materials

2.3.2 SiO2微球润湿性的影响：固体颗粒润湿性可影响固体颗粒在两相及两相界面的分布情况，从而影响最终的相结构，可见固体颗粒的润湿性是影响微观结构调控的关键因素。Fig.7 还给出了不同质量分数的疏水性和中性SiO2微球制备的环氧树脂多孔材料电镜图。从图中可以看出，尽管SiO2微球的润湿性不同，但随着SiO2微球质量分数的增加，环氧树脂多孔材料孔径均逐渐减小，该结果进一步证实了SiO2微球质量分数对环氧树脂多孔材料孔径的调控规律。Fig.9 更直观地给出了不同润湿性SiO2微球对环氧树脂多孔材料孔径调控规律。可以发现，相同质量分数下，亲水性SiO2微球对环氧树脂多孔材料孔径的影响程度最大，疏水性SiO2微球次之，中性SiO2微球影响最小。这种差异主要源于不同润湿性SiO2微球在两相及两相界面的分布情况不同。当SiO2微球分布于某一相时，将显著改变该相的流动性，影响该相中物质的传递过程，该实验结果表明，在双连续相结构发展过程中，当SiO2微球优先分布于某一相时，其对相结构的影响最为显著。此外，随着质量分数的增大，不同润湿性的SiO2微球制备的环氧树脂多孔材料孔径差异减小，即SiO2微球润湿性对相结构的影响逐渐减弱。

Fig.9 Aperture map of epoxy resin porous material after etching SiO2

为了进一步证实以上结论，在同一质量分数下，加入不同亲疏比例的SiO2微球，观察环氧树脂多孔材料的其孔径变化。如Fig.10 所示，随着亲水性SiO2微球比例的增大，材料孔径先变大后变小。亲水性SiO2微球和疏水性SiO2微球的混合，意味着润湿效果的改变，结果表明单独使用亲水性SiO2微球或单独使用疏水性SiO2微球，对结构的调控效果最为明显，即当SiO2微球优先分布于某一相时，其对相结构的影响最为显著。

Fig.10 Aperture map and SEM images of epoxy resin porous material(a): Sample A- hydrophilic/hydrophobic(1:2)-1%; (b):Sample A-hydrophilic/hydrophobic(2:1)-2%)

3 结论

本文考察了一种新的多孔材料微观结构调控方法，在反应诱导相分离法制备环氧树脂多孔材料的过程中，引入SiO2微球，通过改变SiO2微球的质量分数和润湿性，可以调控环氧树脂多孔材料的微观结构。通过酸刻蚀法将SiO2微球去除后，可在不引入新组分的情况下，实现环氧树脂多孔材料微观结构的精细调控。SiO2微球的质量分数和润湿性均可通过干预相分离行为，达到调控相结构的目的。SiO2微球质量分数越大，相结构尺寸越小，值得注意的是，当SiO2微球质量分数较低时，其变化可显著影响相结构尺寸，但当SiO2微球质量分数增大到一定程度后，这种影响很微弱，利用这种现象可实现对环氧树脂多孔材料的精细调控；同样值得注意的是，SiO2微球润湿性的影响，当SiO2微球优先被其中一相润湿时，其对环氧树脂多孔材料微观结构的影响更显著。以上研究结果对于固体颗粒参与的相分离法制备多孔材料过程具有一定的普适性和参考价值。