分光法测定饮用水中硝酸盐氮的方法比较

雷赛芬，郭永斌，黄八路，包南艳，王妙鑫

(云南三正技术检测有限公司，云南 昆明 650106)

目前，饮用水和水源水中检测硝酸盐的方法主要有《生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标》(GB/T 5750.5—2006)[1]和《水质 硝酸盐氮的测定 酚二磺酸分光光度法》(GB/T 7480—1987)[2]。这两个检测标准给出了5种硝酸盐氮的检测方法。本文主要对除了离子色谱法之外的4种分光光度法，即紫外光度法、麝香草酚法、镉柱还原法和酚二磺酸法，作方法比较，主要从方法的精密度、准确度，检测的干扰因素，检测所耗时间和产生废物量等方面进行比较，得出了不同情况下应用最佳的分光光度法。

1 试验部分

1.1 主要仪器和试剂

紫外可见分光光度计(普析通用T6)，镉还原柱(酸式滴定管改装)，石英比色皿，瓷蒸发皿，50 mL具塞比色管。

硝酸盐氮标准溶液，1000 mg/L，GBW(E)080210，坛墨质检股份科技有限公司；亚硝酸盐氮标准溶液，1000 mg/L，GBW(E)082687，坛墨质检股份科技有限公司；盐酸N-(1-萘基)-乙二胺，AR，10 g，天津市光复精细化工研究所；对氨基本磺酰胺，AR，100 g，天津市光复精细化工研究所；硫酸，GR，500 mL，成都市科隆化学品有限公司；盐酸，GR，500 mL，成都市科隆化学品有限公司；酚二磺酸，w=98%，上海麦克林化学试剂；硫酸锌，AR，500 g，天津市风船化学试剂科技有限公司；麝香草酚，AR，100 g，天津市光复精细化工研究所；硫酸银，AR，100 g，上海国药化学试剂有限公司。

3个有证硝酸盐氮质控样品，采购于环保部标准样品研究所；实验中所用样品，采集于昆明市小区自来水和周边农村饮用水。

1.2 试验方法

测定方法、原理同《生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标》(GB/T 5750.5—2006)[1]和《水质 硝酸盐氮的测定 酚二磺酸分光光度法》(GB/T 7480—1987)[2]。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线制作

2.1.1 紫外分光光度法

分别移取 10 μg/mL 硝酸盐氮标准使用液0.00、0.50、1.50、2.50、3.50、5.00、10.00、15.0、20.0 mL，置 50 mL 容量瓶中，稀释至刻度。对应硝酸盐氮质量浓度分别为0.00、0.10、0.30、0.50、0.70、1.00、2.00、3.00、4.00 mg/L。以硝酸盐氮质量浓度为横坐标，测定对应标准溶液的吸光度(已按标准方法进行校正并扣除空白吸光度)为纵坐标，绘制标准曲线，如图1所示。

图1 紫外光度法标准曲线

2.1.2 麝香草酚分光光度法

分别移取 10 mg/mL 硝酸盐氮标准使用液0.00、0.05、0.10、0.30、0.50、1.00、1.50 mL，置于 1 L 容量瓶中，稀释至刻度。对应硝酸盐氮质量分数分别为0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00、15.00 mg/L。以硝酸盐氮质量浓度为横坐标，对应标准溶液的吸光度(已扣除空白吸光度)为纵坐标，绘制标准曲线，如图2所示。

图2 麝香草酚光度法标准曲线

2.1.3 镉柱还原法

分别移取 10 μg/mL 硝酸盐氮标准使用液0.00、0.05、0.10、0.20、0.30、0.50、0.70、1.00 mL，置 50 mL 容量瓶中，稀释至刻度。对应硝酸盐氮质量分数分别为0.000、0.01、0.02、0.04、0.06、0.10、0.14、0.20 mg/L。通过镉柱还原成亚硝酸盐后，以测定亚硝酸盐的方法测定。曲线以硝酸盐氮质量浓度为横坐标，测定对应标准溶液的吸光度(已扣除空白吸光度)为纵坐标，绘制标准曲线，如图3所示。

图3 镉柱还原法标准曲线

2.1.4 酚二磺酸法

分别移取 10 μg/mL 硝酸盐氮标准使用液0.00、0.10、0.30、0.50、0.70、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00 mL，置 50 mL 容量瓶中，稀释至刻度。对应硝酸盐氮质量浓度分别为0.00、0.02、0.06、0.10、0.14、0.20、0.60、1.00、1.40、2.00 mg/L。以硝酸盐氮质量浓度为横坐标，测定对应标准溶液的吸光度(已扣除空白吸光度)为纵坐标，绘制标准曲线，如图4所示。

图4 酚二磺酸法标准曲线

2.2 检出限和测定下限

根据检出限和测定下限的测定方法[3]，计算21次样品空白测定值的标准偏差S，自由度为 20，按置信度为99%时的t分布(单侧)计算，即MDL=S×t(21-1,0.99)=S×2.528，检出下限为检出限的4倍，计算出4种方法测定21次的标准偏差、检出限和定量限，见表1所列。

2.3 精密度实验

6个不同硝酸盐氮质量浓度饮用水试样6次平行测定，4种分光法检测结果相对标准偏差分别如表2所列。表2表明，紫外分光光度法和麝香草酚分光度法的前处理过程相对比较简单,精密度比较好。

表1 检出限和测定下限

表2 精密度测试相对标准偏差 w(硝酸盐氮)/%

2.4 准确度试验

2.4.1 有证标准样品的测定

分别用4种方法对3种不同质量浓度有证标准样品进行3次平行测定硝酸盐氮，测定结果见表3。测定结果均在有证标准样品定制范围内，不同质量浓度有证标准物质测定相对误差范围分别为-3.3%～+1.4%，-1.0%～+1.6%，-5.0%～-0.8%，-2.5%～+4.6%。表明测定样品中干扰物较少时，4种分光光度法准确度满足要求。

表3 有证标准样品的测定结果

2.4.2 样品加标回收测定

分别用4种方法对同一个饮用水试样进行3个水平加标后测定，加标水平为水样质量浓度的0.5倍、1.0倍和2.0倍，平均加标回收率分别是97.0%～105%、95.5%～104%、88.0%～95.8%,89.3%～97.6%(如表4)。由表4可见，紫外分光光度法测定加标回收率较好,准确度较高;而镉柱还原法加标回收率相对较低,并与镉柱的还原效率和还原能力有关系：若还原能力不足，则不能把硝酸盐全部转化成亚硝酸盐，导致结果偏低，若镉柱还原能力太强，能将部分亚硝酸盐进一步还原成铵，同样导致结果偏低。

表4 样品加标回收结果

2.5 方法的干扰因素、处理方法和产生废液量比较

4种分光光度法的干扰因素不一样，应根据干扰物质选取相应的消除方法。生活饮用水中，表5所述的干扰离子相对较少，尤其是有机物的含量较少，可不考虑有机物带来的影响。但麝香草酚分光光度法和酚二磺酸法需要排除氯化物的干扰，加入硫酸银溶液，废水中含有Ag+，而镉柱还原法需要处理镉柱，产生的废液量比较大。因此，在考虑使用方法时，主要考虑各方法干扰物质对检测结果的影响后，还应考虑产生废物的量及对环境的影响程度。水质比较好的情况下，应优先选择紫外分光光度法。

表5 干扰因素、处理方法和产生废液量比较结果

3 结论

镉柱还原法的检出质量浓度最低，适用于硝酸盐氮质量浓度较低的样品，但是镉柱的准备比较耗时，加之需要测定镉柱的还原效率实验，操作复杂，耗时比较长，且存在新填装旳镉柱还原性较强，容易将硝酸盐直接还原成铵，导致检测结果偏低的风险。紫外光度法操作最简便，但在紫外光区测量吸光度，受其他物质干扰物质较大(不受氯离子的干扰)，适用于不受污染或经过进化处理的生活饮用水的快速测定；麝香草酚法取样量较少，因此检出限相对较高，适用于硝酸盐氮含量较高的样品；酚二磺酸法检出限较低，取样量较多，适用于饮用水中硝酸盐含量较低的样品,线性范围较宽,亦适用于高浓度的样品，但因实验前处理需要将 50 mL 试样蒸发至干，且酚二磺酸的制备相对消耗时间较长，时效性相对较差。从能耗、产生废液量和废液中污染物对环境的影响上来说，优选紫外分光光度法。对饮用水的测定实验，4种方法各有优势，根据水样的成分和各实验室自身的实际情况，旨在能够选择恰当的方法，提高检测的准确性和效率。若实验室有离子色谱,也可以考虑离子色谱法直接测定。