硼原料对棕色硼硅酸盐玻璃性能的影响

郑志勇

（漳州旗滨玻璃有限公司 漳州 363401）

0 引言

中性硼硅酸盐药用玻璃因具有优异的化学稳定性和热稳定性，被广泛应用在药品包装领域。棕色中性药用硼硅酸盐玻璃加入氧化铁和氧化钛作为着色剂，可以有效阻隔紫外线透过药品容器玻璃，防止瓶内药品受到光线照射而变质，从而延长药品保质期。

中性硼硅酸盐玻璃含有较多的氧化硼（B2O3≥8%），氧化硼在玻璃高温熔化过程中很容易挥发，造成实际生成玻璃的氧化硼含量可能与设计值有较大差异，影响玻璃的实际性能；且挥发的氧化硼也会侵蚀玻璃熔窑，造成熔窑使用年限缩短。

氧化硼的化工引入原料可以是硼酸、硼酸酐、零水硼砂、五水硼砂、十水硼砂［1］，各硼引入原料的相关信息见表1。

表1 化工硼原料信息

续表1

本文通过向棕色中性硼硅酸盐玻璃加入不同硼引入物原料，研究其对玻璃硼挥发率、光学性能、高温黏度、线膨胀系数、羟基值等性能的影响。

1 实验

1.1 玻璃组分设计

棕色中性硼硅酸盐玻璃，在玻璃组分中加入Fe2O3和 TiO2作 为着色剂，其他组分元素包括SiO2、Al2O3、 CaO、MgO、Na2O 、K2O 、BaO、B2O3，所用的原料分别为石英砂、氧化铝、碳酸钙、氧化镁、纯碱、碳酸钾、碳酸钡及各种硼引入原料，硼引入原料包括硼酸、硼酸酐、零水硼砂、五水硼砂、十水硼砂（除石英砂为矿物原料外，其他原料皆是AR级试剂）。本文研究不同硼引入原料对棕色中性硼硅酸盐玻璃的影响。设计五组实验玻 璃 组 分 为：（SiO2＋ Al2O3） 76.6%，Fe2O30.40%，（CaO＋MgO＋BaO）1.65%，（Na2O＋K2O）7.35%，B2O310.40%，TiO23.80%。

1.2 玻璃熔化温度制度

按照1.1的玻璃配方进行配料，将混合均匀的250 g玻璃配合料加入到300 mL铂铑合金坩埚内，再将坩埚放进实验高温炉中；高温炉经4 h升温至1650 ℃，保温7 h后，快速将熔融玻璃液倒入浇注模具成型，随后将已固化成型的玻璃移入到已加热至650 ℃的马弗炉中；在马弗炉内保温1 h后断开其电源，样品玻璃随炉冷却退火。

1.3 玻璃性能表征

（1）玻璃的硼含量。根据YBB00232003—2015《三氧化二硼测定法》标准进行测量。

（2）玻璃的透过率。使用分光光度计（PE Lambda950）对加工为壁厚1 mm、表面抛光成镜面的玻璃进行测定。测定波长区域为300～1000 nm，狭缝宽度为5 nm，扫描速度为中速，取样间距为5 nm。

（3）玻璃的高温黏度。根据ASTM C965-96标准，使用Orton RSV 1600型旋转高温黏度计测试玻璃高温黏度曲线。

（4）玻璃的热膨胀系数。根据ASTM E228-1985标准，使用耐驰DIL 402膨胀仪测定得到。

2 结果与讨论

2.1 不同硼引入原料对玻璃硼挥发的影响

制备得到的1#～ 5#玻璃样品实际氧化硼含量测试结果见表2。

表2 不同硼引入原料下玻璃氧化硼的挥发

由表2可以看出，在同等条件下，引入不同硼原料的玻璃，硼挥发量由大到小排列为：十水硼砂＞硼酸＞五水硼砂＞零水硼砂＞硼酸酐。引入硼原料为硼酸酐的玻璃，硼挥发量最少（挥发率7.9%）；引入硼原料为硼砂的玻璃，随着引入硼砂结晶水含量的增加，玻璃的硼挥发量增大明显（挥发率从8.6%提升至10.6%）；引入硼原料为硼酸的玻璃，其硼挥发量与引入硼原料为五水硼砂的玻璃相比，略多一些但很接近（五水硼砂挥发率为9.0%，硼酸挥发率为9.2%）。

硼的挥发与玻璃成分中水的含量有关，玻璃原料成分中含水越多，硼挥发越严重［1］。硼砂容易受到温度和环境的影响，导致结晶水含量发生改变，因此需要注意硼砂的贮存环境和运输条件。此外，在实际工业化生产中，由于十水硼砂在中低温度失水呈现粘稠状态，会导致料仓配合料堵塞，致使向窑炉内加料困难［2］。

2.2 不同硼引入原料对玻璃光学性能的影响

制备得到的1#～ 5#玻璃样品经测试得到的光谱曲线见图1，可见光透过率值见表3。

由图1（a）知，1#～ 5#玻璃光谱在波长≤450 nm处（紫外波段）透过率皆为＜10%，比较好地阻挡了紫外线；当波长＞450 nm时，各个玻璃之间透过率有明显的差异，结合图1（b）和表3可知，玻璃可见光透过率由大到小排列：5#（硼引入物十水硼砂）＞1#（硼引入物硼酸）＞4#（硼引入物五水硼砂）＞3#（硼引入物零水硼砂）＞2#（硼引入物硼酸酐）。

图1 不同硼引入原料下玻璃的光谱

表3 不同硼引入原料下玻璃的可见光透过率值

1#～ 5#玻璃基础成分设计值和熔制工艺条件是一样的，因硼引入原料不同（硼挥发率不同），造成最终制备玻璃的实际B2O3含量不同。由表3知，玻璃实际B2O3含量为：5#（硼引入物十水硼砂）＜1#（硼引入物硼酸）＜4#（硼引入物五水硼砂）＜3#（硼引入物零水硼砂）＜2#（硼引入物硼酸酐）。

棕色硼硅酸盐玻璃属于铁、钛离子着色玻璃。铁以二价铁离子和三价铁离子形式存在于玻璃中，二价铁离子对玻璃的着色能力强且呈浅蓝绿色，三价铁离子的着色能力较弱。钛以三价钛离子和四价钛离子形式存在于玻璃中，四价钛离子在玻璃中是无色的，三价钛离子使玻璃着色。棕色硼硅酸盐玻璃的玻璃基础成分变化会影响铁、钛离子的价态，进而影响玻璃颜色的深浅（影响玻璃的透过率）［3］。以玻璃组分中的偏酸性组分B2O3举 例，B2O3含量越多，玻璃中的游离氧就越少，使得铁离子和钛离子更容易向低价和高配位转变，进而二价铁离子和三价钛离子含量增加，玻璃颜色变深，玻璃光学透过率下降。

综上可知，棕色硼硅酸盐玻璃光学透过率值和B2O3含 量呈反比关系，即B2O3含量越高，其光学透过率越低。

2.3 不同硼引入原料对玻璃高温黏度性能的影响

测试制备得到的1#～ 5#玻璃样品，得到玻璃的黏度-温度曲线见图2。

图2 不同硼引入原料下玻璃的黏度-温度曲线

由图2知，在同样温度条件下，1#～ 5#玻璃高温黏度由大到小排列为：5#（硼引入物十水硼砂）＞1#（硼引入物硼酸）＞4#（硼引入物五水硼砂）＞3#（硼引入物零水硼砂）＞2#（硼引入物硼酸酐）。

1#～ 5#玻 璃 区 别 在 于 实 际B2O3含 量 不 同，B2O3含 量是影响玻璃黏度的关键因素。B2O3在玻璃组分中可以起到一定的助熔作用，从而降低玻璃的高温黏度。

综上可知，在本文实验条件下，随着B2O3含量的增加，棕色硼硅酸盐玻璃高温黏度下降。

2.4 不同硼引入原料对玻璃膨胀系数的影响

测试制备得到的1#～ 5#玻璃样品，得到玻璃膨胀系数见表4。

表4 不同硼引入原料下玻璃的膨胀系数

由表4可知，1#～ 5#玻璃膨胀系数由大到小排列为：5#（硼引入物十水硼砂）＞1#（硼引入物硼酸）＞4#（硼引入物五水硼砂）＞3#（硼引入物零水硼砂）＞2#（硼引入物硼酸酐）。

在一定条件下，硼硅酸盐玻璃正三价硼离子会夺取游离氧形成硼氧四面体［BO4］，使玻璃结构趋向紧密，进而玻璃膨胀系数降低。

综上可知，在本文实验条件下，棕色硼硅酸盐玻璃随着B2O3含量的增加，玻璃膨胀系数下降。

3 结论

（1）在同等实验条件下，棕色硼硅酸盐玻璃引入不同硼原料的玻璃，硼挥发量按由大到小排列为：含“十水硼砂”玻璃＞含“硼酸”玻璃＞含“五水硼砂”玻璃＞含“零水硼砂”玻璃＞含“硼酸酐”玻璃；

（2）随着玻璃中B2O3含量的增加，玻璃光学透过率下降、玻璃高温黏度下降、玻璃膨胀系数下降。