低密度泡沫玻璃制备及影响因素研究

智广林 刘晶 袁坚,2

（1. 河北省沙河玻璃技术研究院 沙河 054100；2. 武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室 武汉 430070）

0 引言

泡沫玻璃是以碎玻璃为主要原料，配以一定含量的发泡剂、促进剂、稳泡剂和助溶剂等，经破碎、筛分、装模、烧结、发泡、退火等工艺流程制备而成的多孔轻质玻璃材料［1］。性能良好的泡沫玻璃孔隙率为80%～95%，气泡尺寸0.5～3 mm，且分布均匀；根据原料、制备工艺和使用领域不同，其表观密度通常为120～1000 kg/m3，具有轻质、绝热、比强度高等特点。泡沫玻璃根据气泡的连通与否，可分为闭孔泡沫玻璃和开孔泡沫玻璃。热量的传输依赖于传导，在0 ℃普通钠钙硅玻璃的热导率约为0.93 W/（m·K）［2］，而空气的热导率为0.024 W/（m·K），通过在玻璃基质中引入大量闭孔气泡，使得以传导方式进行的热传输效率大大降低，因此，闭孔泡沫玻璃通常用作保温隔热材料，广泛用于建筑节能［3-8］、化工保温保冷［9］等领域。2017年我国人均住房面积已达40.8 m2，而目前全国建筑全生命期碳排放总量占全国碳排放的比重达到51.3%，泡沫玻璃作为A级不燃绿色墙体保温材料潜在市场巨大。

目前泡沫玻璃的研究大多集中于微晶化和工业废料循环利用方向。泡沫玻璃的微晶化（通常以工业废料为主要原料）是目前研究的热点［10-17］，通过在原料中添加晶核剂，控制发泡和稳泡温度，使得晶粒在发泡过程中生成，从而起到颗粒或纤维增强的作用。晶粒的类型和尺寸需严格控制，若晶粒尺寸与泡沫壁厚相当，则晶体与玻璃基体间的贯穿界面会导致力学强度严重下降；同时晶体的热膨胀系数应与基体玻璃相匹配，避免冷热循环对其造成破坏。采用工业废料制备泡沫玻璃是一种节能环保、资源循环利用的工业化途径，工业废料大多采用粉煤灰、阴极射线管、煤矸石等。然而采用工业废料所得微晶玻璃表观密度较大，一般大于300 kg/m3，难以在高层建筑等对密度要求较高的情况下使用。

本文以降低泡沫玻璃的表观密度为目的，采用废弃普通钠钙硅玻璃为原料，通过调整发泡剂含量、发泡温度、发泡时间、稳泡温度等工艺参数，研究上述因素对获得低密度泡沫玻璃的影响规律。

1 实验过程

所用原料主要有钠钙硅玻璃、发泡剂碳黑、助溶剂硼酸或硼砂等。钠钙硅玻璃的化学组成如表1所示。

表1 钠钙硅玻璃化学组成

玻璃经粉碎后，过0.074 mm（200目）筛，得到颗粒尺寸小于76 mm的玻璃粉料。按照重量百分比称取若干玻璃粉、碳黑、硼酸或硼砂及其他少量添加剂。配合料经湿混、烘干后，放入模具中。在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升至发泡温度（820 ℃或860 ℃），发泡时间为30 min、60 min或90 min；发泡结束后，从发泡炉中取出，放入退火炉中进行稳泡，保温30 min；然后随炉冷却至室温，对所得泡沫玻璃进行切割和称重，计算出表观密度。把样品破碎后，放在研磨机中研磨30 min，进行X射线衍射分析（D/MAXRB，日本理学公司，15°/min）。对制备所得的样品测试抗压强度和吸水率。

2 结果与讨论

2.1 发泡温度、发泡时间对表观密度的影响

首先研究发泡温度和发泡时间对泡沫玻璃表观密度的影响，所用原料粉末组成为0.2%碳黑、3%硼酸、0.5%其他添加剂，其余为玻璃粉。发泡温度和发泡时间如表2所示。

表2 发泡温度、发泡时间

发泡温度主要考察820 ℃和860 ℃两个温度点。若发泡温度太低，达不到充分发泡的目的；温度太高，玻璃黏度过小，产生的气体容易溢出，导致气泡坍塌，孔隙率降低。发泡保温时间定为30 min、60 min和90 min。所得结果如图1所示。保温时间为30 min时，820 ℃和860 ℃对应的表观密度分别为505 kg/m3和389 kg/m3。较高的发泡温度下，玻璃黏度低，碳黑燃烧产生的气体更易于促进气泡体积变大，因而泡沫玻璃的表观密度变小。而在同样的发泡温度下，随着发泡保温时间从30 min到60 min、90 min，对应的样品表观密度分别为389 kg/m3、362 kg/m3和309 kg/m3。这是因为随着发泡时间延长，所加发泡剂碳黑得到充分燃烧，产生更多的气体。图2为样品B和D的照片，随着碳黑充分燃烧，样品颜色变浅。

图1 样品A、B、C、D的密度

图2 样品B、D的照片

2.2 发泡剂含量

改变发泡剂碳黑的含量，研究其对发泡后样品表观密度的影响规律。实验条件：发泡温度860 ℃、发泡时间90 min、稳泡温度600 ℃、稳泡时间30 min。发泡剂碳黑的含量分别为0.2%、0.3%、0.4%和0.5%。所得结果如图3所示。

图3 密度与碳黑含量之间的关系

随着碳黑含量升高，样品表观密度分别为309 kg/m3、177 kg/m3、173 kg/m3和209 kg/m3。随着碳黑增多，产生的气体变多，使玻璃充分发泡；从0.2%增至0.3%，密度明显减小；而从0.3%增至0.4%，密度变化不大；增至0.5%，密度反而变大。通过观察碳黑含量为0.4%和0.5%的样品，发现后者气孔尺寸稍大于前者，但样品呈现大的裂缝，气孔之间处于连通状态；后者产生较多的气体，气泡壁变薄、破裂，气体通过裂缝逸出，从而造成气泡坍塌，这是发泡剂含量变大后密度反而增加的主要原因。较适宜的碳黑含量应为0.4%。

2.3 稳泡温度对表观密度的影响

为了使发泡温度下气泡的形状和尺寸得以保持，需要快速冷却使其固化；但快速冷却会导致内应力的产生，从而导致样品强度下降；为了解决这一矛盾，通常采用把泡沫玻璃快速冷却至一定温度下，然后保温一定时间进行退火以消除应力，这一温度即为稳泡温度。发泡温度和时间分别为860 ℃和90 min，碳黑含量为0.4%；图4中的稳泡温度从高到低依次为650 ℃、600 ℃、550℃、520 ℃、500 ℃和450 ℃，保温30 min，其所得表观密度分别为180 kg/m3、173 kg/m3、171 kg/m3、164 kg/m3、160 kg/m3和145 kg/m3。

图4 密度与稳泡温度之间的关系

由图4可知，随着稳泡温度的降低，样品表观密度逐渐降低；退火温度越低，泡沫玻璃固化的越彻底，因此更好地保留了高温时的气泡尺寸；但退火温度太低会导致应力过大，力学强度降低。所用钠钙硅玻璃的最高退火温度为538℃，玻璃的实际退火温度通常低于最高退火温度20～30 ℃；从实验结果可知，本实验较适宜的稳泡温度范围为450～520 ℃，所得泡沫玻璃的表观密度低于170 kg/m3，且随退火温度降低而下降。

2.4 助溶剂硼酸、硼砂对表观密度的影响

选用硼酸（H3B O3） 或硼砂（Na2B4O7· 10H2O）作为助溶剂，研究了两者的掺入量对泡沫玻璃表观密度的影响。根据前文实验结果，实验条件设定为发泡剂含量0.4%、发泡温度860 ℃、发泡时间90 min、稳泡温度450 ℃、稳泡时间30 min。硼酸或硼砂的掺入量及所得结果如表3所示。

表3 硼酸、硼砂含量对表观密度的影响

在含量为0～6%范围内，随着硼酸增加，表观密度先减少后增加；随着硼砂含量的增加，表观密度单调下降；而掺入6%硼酸和3%硼砂的样品表观密度与只掺入6%硼酸的样品表观密度相差不多。从结果可知，硼酸在其含量为0～3%范围内对减小样品表观密度作用明显，之后则表观密度上升；而硼砂在其含量大于3%时对减小样品表观密度作用明显。

助溶剂含量对晶相的影响见图5。

图5 助溶剂含量对晶相的影响

从图5可知，泡沫玻璃中的析晶相主要为石英、鳞石英和钙长石。随着硼酸含量的增加，晶相种类和衍射峰的强度没有明显变化。而添加硼砂的泡沫玻璃XRD显示，随着其含量的增加，衍射峰强度明显减弱，结晶相含量减少，说明硼砂的加入对析晶起到抑制作用。硼酸和硼砂均起到助熔的作用，但前者在加热过程中于180 ℃时失去结晶水，分解为B2O3， B2O3于450 ℃熔化，出现液相；而硼砂熔点为880 ℃；即在相同温度下，含有硼酸的玻璃粉体的黏度比含有硼砂的玻璃粉体小，有利于晶体相的析出。由于黏度较低，有利于气体发泡，因此硼酸作为助溶剂的泡沫玻璃具有更低的表观密度；但随着硼酸含量增加，黏度愈小，导致气体溢出，气泡坍塌，密度反而变大。

2.5 抗压强度和吸水率

根据2.4中设定的实验条件，考察表3中各个样品的抗压强度，测试结果如图6所示。

图6 1 #～ 6 #样品的抗压强度

1#～ 6#样品抗压强度分别为1.21、0.82、1.45、0.67、1.58和1.40 MPa。如2.4所述，随着硼酸含量增加，结晶体发育更加完整，晶粒尺寸更大，当晶粒尺寸与孔壁尺寸相当时，晶粒与玻璃基体之间的界面贯穿孔壁，在力作用下形成裂纹，所以2#和 4#样品抗压强度较低；以硼砂为助溶剂时，图5中的XRD图谱显示随着硼砂增加，衍射峰减弱，晶粒尺寸变小，晶粒在泡沫玻璃孔壁之中起到颗粒弥散增强作用，气孔均为封闭气孔，因此3#和5#样品在保持较低表观密度的情况下仍保持一定的抗压强度。

图7显示1#～ 6#样品的吸水率，分别为1.10%、1.51%、0.12%、2.32%、0.14%和0.13%，其规律与抗压强度一致，硼酸促进了晶粒长大，在孔壁上形成间隙，导致吸水率上升；而硼砂抑制了晶粒生长，气孔均为封闭气孔，吸水率较低。

图7 1 #～ 6 #样品的吸水率

3 结论

本文以普通钠钙硅和碳黑为原料制备低密度泡沫玻璃，研究了发泡温度、发泡时间、稳泡温度、发泡剂含量及助溶剂种类和含量等因素对泡沫玻璃密度的影响规律，并对玻璃中的结晶相进行了分析。结果表明：较适宜的工艺参数为发泡温度860 ℃、发泡时间90 min、发泡剂碳黑含量为0.4%、稳泡温度为450～520 ℃；助溶剂硼酸为3%时所得泡沫玻璃的表观密度为145 kg/m3，随其含量增加，容重反而增加；泡沫玻璃中析晶相主要为石英、鳞石英和钙长石；随着硼酸含量增加，样品抗压强度降低，吸水率升高；而硼砂的加入抑制了析晶相的出现和晶粒的长大，具有较高的抗压强度和较低的吸水率。