八硼酸钠抑制砂石质文物硫酸盐结晶研究

崔 鑫，王瑞芳，刘盼盼，白崇斌，李玉虎

[1． 陕西师范大学材料科学与工程学院，陕西西安 710119；2． 历史文化遗产保护教育部工程研究中心(陕西师范大学)，陕西西安 710119； 3． 陕西省文物保护研究院，陕西西安 710075]

0 引 言

我国陕北地区存有大量的摩崖题刻、石窟寺等不可移动文物[1]。由于受大气、水和植物的影响，产生了不同程度的侵蚀与损毁。可溶性盐的病害是造成砂石质文物损害的主要因素之一，土壤和地下水中可溶盐主要成分有硫酸盐、氯化盐、硝酸盐及碳酸盐，其通过毛细水渗透作用进入土体、岩体内部[2]。当外部环境干燥、温度较高，可溶盐随着水分的蒸腾作用会在文物表面结晶析出；外部环境湿润、温度较低时，可溶盐通过文物的孔隙溶解进入内部，并发生水分结冰现象。随着外部环境的温湿度变化，可溶盐不断进行“迁移渗透-结晶膨胀-水分溶解”的过程，形成水合压、结晶压与体积膨胀压，增大文物内部孔隙，降低文物的力学强度，造成文物的盐碱酥粉与起翘脱落，甚至开裂崩塌[3-4]。

针对砂石质文物的可溶盐病害治理，除了使用加固剂把可溶盐转化为沉淀进行加固，还发展了脱盐法进行盐害治理，主要包含吸附脱盐法、抑制结晶脱盐法、控制环境脱盐法及蒸馏水浸泡脱盐法[5]。控制环境脱盐法通过控制文物外部环境的温湿度、风速等因素，较大程度人为减少可溶盐的析出，但只针对外界环境温和及室内文物有较好的保护效果[6]。蒸馏水浸泡脱盐法通过蒸馏水对可溶盐的水盐运移作用进行脱盐，该方法存在两个问题：一是蒸馏水对力学强度低的岩体造成进一步崩解；二是效率较低、蒸馏水用量大、脱盐周期长[7]。以上两种方法应用较为局限，应用较广的是吸附脱盐法，如冯楠等[8]采用一定浓度的六偏磷酸钠溶液为溶剂、多层纸张为载体，使多层纸张中的水渗入西安城墙砖体溶解可溶盐形成盐溶液，通过水的蒸腾作用，盐溶液向砖体表面迁移，最终被多层纸张所吸附。钱玲等[9]将合成的功能高分子材料应用于脱盐，系统介绍了该功能高分子材料抑制可溶盐结晶的机理、效果及问题的探究。

抑制结晶脱盐法早期应用于矿业开采行业，近年来逐步应用于文物保护[10]。其原理是抑制剂水溶液会吸附在文物中的可溶盐离子或其晶核周围，抑制剂解离的阳离子基团吸附可溶盐的阴离子，而解离的阴离子基团吸附可溶盐的阳离子，从而延迟可溶盐晶核的成长，降低晶体生长速率，使可溶盐以溶液而非晶体的形式析出至表面。常见的抑制结晶脱盐剂有亚铁氰化物、有机膦酸盐、表面活性剂、酒石酸盐、NTA等[11]，如刘仁植等[12-14]进行有机膦酸亚甲基磷酸(ATMP)和甲基磷酸(DTPMP)对可溶盐Na2SO4的结晶抑制研究。张秉坚等[7]提出了一种新的利用K4Fe(CN)6的结晶抑制作用脱除石材孔隙可溶盐的方法。

目前抑制结晶脱盐法仍然存在脱盐效果不明显、成本昂贵等问题，本研究选择与砖石土兼容性能良好的无机质材料八硼酸钠作为抑制结晶剂[15]，去离子水作为空白对照，以陕西榆林市石峁遗址采集的砂岩为实验对象，进行Na2SO4脱盐实验研究，对八硼酸钠处理后的样品用X射线衍射仪、偏光显微镜、钨灯丝扫描电镜和非金属弹性波进行分析，初步探究了八硼酸钠对Na2SO4结晶抑制的作用效果与微观机理。同时由于八硼酸钠具有良好的杀菌效果与防腐性能，多数应用于化工合成、农业生产、医疗卫生等行业[16]，在文物保护领域应用程度较少，本研究也对砂石质文物保护盐害治理有重要的理论价值与实践意义。

1 样品和方法

1．1 实验试剂与仪器

表1与表2分别是实验所用试剂与仪器。

表1 实验试剂

表2 实验仪器

1．2 实验模拟样品的预处理

实验模拟样品的砂岩取自于陕西省榆林市采集的砂岩，用切割机切为5 cm×5 cm×2 cm的规格，去离子水洗去表面的尘土，在超声清洗机中用去离子水超声3 h，在真空干燥箱中60 ℃恒温干燥，更换去离子水再次超声，直至前后两次称量质量的差值不超过0.01 g，将其放入干燥器中，冷却至室温备用。

1．3 实验模拟样品的抑盐处理

本实验以Na2B8O13为结晶抑制剂，去离子水作为空白对照，对实验样品进行抑盐处理。在培养皿上放置载有实验样品的大小相同、干净的透水石，1号砂岩样品培养皿中添加30 mL去离子水，2～5号砂岩样品培养基中分别加入30 mL质量分数为5%、10%、15%、20%的八硼酸钠溶液，由于毛细作用，液体通过透水石上移被样品缓慢吸收直至完全浸透，自然风干。

1．4 实验模拟样品的制备

电子分析天平称取15 g Na2SO4，溶于485 mL去离子水配制质量分数为3%Na2SO4溶液。将步骤1．3抑盐处理后的实验模拟样品放在培养皿中，样品底部放置大小相同、干净的透水石，分别在培养皿中加入30 mL 3%Na2SO4溶液，使Na2SO4溶液通过毛细作用由下往上全面渗透实验模拟样品。实验过程中不断补加3%Na2SO4溶液，始终保持液面距透水石底部1 cm处，持续渗透72 h后自然风干。

2 测试与表征

2．1 偏光显微镜

将步骤1．4处理后实验样品分别置于偏光显微镜载物台上，调节放大倍数为200 μm，采用EFI景深模式，观察样品微观形貌。

2．2 X射线衍射仪

对样品表面进行X射线衍射仪测试，调节管电压45 kV，管电流200 mA，测试角度范围为5°～80°，观察样品表面物相组成。

2．3 钨灯丝扫描电镜

将步骤1．4处理后实验样品切割成小块，用导电胶固定在测试台上，表面用离子溅射仪喷Au处理，电子束能量15 keV，置于钨灯丝扫描电镜下放大500倍观察样品的微观形貌，并进行局部能谱分析。

2．4 非金属弹性波测试

将步骤1．4处理后实验样品用混凝土裂缝缺陷综合测试仪进行非金属弹性波测试，调节发射电压为500 V，采样周期为0.50 μs，测点间距为20 mm，测量3次，取平均值。

3 结果与讨论

3．1 样品表面的宏观效果

表3为样品的宏观效果信息。图1是砂岩1～5号样品表面图片，可以看出，经过梯度八硼酸钠溶液处理后的样品表面析出了不同量的盐分，八硼酸钠的质量分数越大，表面盐的含量越少，抑制硫酸钠析出的效果越好。

表3 1～5号砂岩样品的宏观效果信息

图1 1～5号砂岩样品的宏观效果图片Fig.1 Macroscopic effect pictures of No．1～5 sandstone samples

3．2 偏光显微镜分析

图2是砂岩1～5号样品偏光显微镜观察的微观形貌，0%八硼酸钠处理的表面被厚盐层所覆盖，观察不到砂岩层。5%八硼酸钠处理的表面有一层较薄的盐层，呈网状。10%八硼酸钠处理的表面有盐分小颗粒，能观察到下面的砂岩层。15%和20%八硼酸钠处理的表面只能观察到极其微少的盐分。这表明，随着八硼酸钠质量分数的不断提高，样品表面析出的盐分不断减少，15%以后，表面很难观察到盐分析出。

图2 1～5号砂岩样品的偏光显微镜对比图Fig.2 Polarized light microscopic comparison of No．1～5 sandstone samples

3．3 X射线衍射仪分析

图3是砂岩1～6号样品表面的XRD图，与标准的Na2SO4卡片(PDF=99-0103)对比，1号砂岩中111晶面(19.0°)、131晶面(28.1°)、040晶面(28.9°)、113晶面(32.1°)、220晶面(38.3°)、222晶面(38.6°)、153晶面(48.9°)都是Na2SO4的特征衍射峰，与3.1、3.2节中得出结论一致，即0%八硼酸钠溶液处理的1号砂岩表面被硫酸钠盐层覆盖。随着八硼酸钠溶液质量分数的不断提高，Na2SO4的特征衍射峰强度不断减少，说明Na2SO4在砂岩样品的含量不断减少。谱图中26.7°峰强度不断提高，与PDF标准比色卡片(PDF=85-0795)对比，得出是SiO2的特征衍射峰，说明Na2SO4含量减少，砂岩层显现。经过20%八硼酸钠处理后的5号砂岩样品，与未经任何实验处理的空白砂岩6号样品对比，样品自身的SiO2衍射峰强，表面Na2SO4含量很少。

图3 1～6号砂岩样品的表面XRD图Fig.3 Surface XRD patterns of No.1～6 sandstone samples

3．4 SEM分析

图4～9分别是砂岩1～6号样品的微观形貌与局部能谱分析图。

在钨灯丝扫描电镜放大500倍观察下，0%八硼酸钠处理的1号砂岩表面被硫酸钠结晶颗粒覆盖，观察不到砂岩自身的SiO2及砂岩内部的孔隙。5%八硼酸钠处理的2号砂岩表面可以观察到硫酸钠晶体富集堆积在SiO2表面，难以观察到砂岩内部孔隙与孔道。当八硼酸钠的质量分数达到15%时，可以清晰地观察到砂岩内部的孔隙，硫酸钠晶体变成无规则的小颗粒依附在砂岩自身的孔道上。20%八硼酸钠处理后，孔道上残留的硫酸钠颗粒进一步减少，可以明显观察到砂岩自身的SiO2，与未作任何实验处理的空白6号砂岩样品相比，结构大体一致，自然孔隙丰富，有少量的砂岩颗粒在表面。经过局部能谱分析，未处理的空白6号砂岩除了自身的Si、O元素，还有Al、Ca和Fe元素，这与陕西省榆林市的砂岩元素分析一致，而随着八硼酸钠梯度浓度的提高，样品中硫酸钠的S元素含量不断减少，而Si元素的含量不断提高，这正是由于样品表面硫酸钠结晶不断减少，砂岩自身的SiO2可以显现的原因。所用能谱仪能检测到原子序数最小的元素为N，无法检测出B[15]。

图4 0%八硼酸钠处理的1号砂岩微观形貌与局部能谱分析Fig.4 Micro-morphology and local energy spectrum analysis of No．1 sandstone treated with 0% sodium octaborate

图5 5%八硼酸钠处理的2号砂岩微观形貌与局部能谱分析Fig.5 Microscopic morphology and local energy spectrum analysis of No．2 sandstone treated with 5% sodium octaborate

图6 10%八硼酸钠处理的3号砂岩微观形貌与局部能谱分析Fig.6 Microscopic morphology and local energy spectrum analysis of No．3 sandstone treated with 10% sodium octaborate

图7 15%八硼酸钠处理的4号砂岩微观形貌与局部能谱分析Fig.7 The microscopic morphology and local energy spectrum analysis of No．4 sandstone treated with 15% sodium octaborate

图8 20%八硼酸钠处理的5号砂岩微观形貌与局部能谱分析Fig.8 The microscopic morphology and local energy spectrum analysis of No．5 sandstone treated with 20% sodium octaborate

图9 未作任何实验处理的空白6号砂岩微观形貌与局部能谱分析Fig.9 The microscopic morphology and local energy spectrum analysis of the blank No．6 sandstone without any experimental treatment

3．5 非金属弹性波测试

测试结果如表4所示，非金属弹性波的波速大小反应了固体内部结构的密实程度。可溶盐会增大内部孔隙结构，降低力学强度。未经八硼酸钠处理的1号砂岩非金属弹性波波数损失高达37.1%，随着八硼酸钠浓度的不断提高，非金属弹性波波数增大，用20%八硼酸钠溶液处理的5号砂岩波数损失降低至12.9%。结果表明，八硼酸钠有利于降低硫酸钠对砂岩的破坏，有效提高了砂岩的力学强度，可以延长砂岩的寿命。

表4 砂岩样品的非金属弹性波测试结果

3．6 脱盐机理的分析

图的基本结构[17]Fig.10 Basic structure of

4 结 论

本实验研究了八硼酸钠对陕北砂岩中常见可溶盐硫酸钠的抑制作用，实验结果表明：

1) 硫酸钠晶体会富集堆积在砂岩的孔道与表面，经过八硼酸钠抑制剂处理后的实验样品，硫酸钠晶体颗粒减少，砂岩的原始形貌得以显现。随着八硼酸钠溶液的质量分数不断提高，抑制可溶盐硫酸钠结晶的效果越好，考虑到“文物保护最低限度干预”的原则，当质量分数达到15%，抑盐效果最佳。

2) 八硼酸钠作为抑制结晶剂的作用主要是多聚硼氧配阴离子吸引或配位Na+离子形成过饱和溶液，以及在结晶过程中改变可溶盐结晶晶型来起到抑制作用。

3) 使用八硼酸钠作为新型抑制结晶剂来治理砖石文物中可溶盐盐害，可与传统无机加固剂配合使用，定期养护，延长文物的寿命。

综上所述，初步研究表明，八硼酸钠可作为砂石质文物可溶盐病害中的硫酸钠结晶抑制剂。