磷铁废渣绿色循环制备三磷化锰的热力学研究*

赵金叶，徐海超，李秋霞，荆碧，冯乔莲

(云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650500)

磷铁废渣是生产黄磷和钙镁磷肥的主要副产物[1-2]，通常铁含量为50%～75%，磷含量为18%～30%，具有较高的回收价值.目前磷铁废渣主要用作特种钢的合金剂和脱氧剂，磷和铁资源没有得到高效利用.

磷铁废渣中的P以Fe的磷化物形态存在，如FeP和Fe2P等.金属锰和磷形成的磷化合物主要有MnP、MnP3和MnP4，可用于负极材料、磁记录原件和光电材料[3-5].过渡金属磷化物的制备主要分为液相反应和气—固相反应，反应缓慢且大多需要高温无水无氧的环境，部分反应还会生成有毒的磷化氢气体，造成环境污染[6-10].本文对以磷铁为原料加金属锰制备三磷化锰的反应进行热力学理论计算，探究制备三磷化锰的热力学条件，实现磷铁中磷和铁的综合回收.

1 热力学计算

1.1 相关化学反应方程式

讨论FeP和Fe2P与Mn直接反应制备三磷化锰以及再投入一定量的CaO和SiO2制备三磷化锰[2]，通过热力学计算反应在298～1 000 K温度范围内的反应热、吉布斯自由能变化值与温度的关系，其设想化学反应方程式为

3FeP+Mn=MnP3+3Fe,

(1)

3Fe2P+Mn= MnP3+6Fe,

(2)

3FeP +Mn+4CaO+2SiO2=MnP3+3Fe+3CaO·SiO2+CaO·SiO2,

(3)

3Fe2P +Mn+4CaO+3SiO2=MnP3+6Fe+3CaO·2SiO2+CaO·SiO2.

(4)

1.2 热力学计算公式

采用吉布斯自由能函数法[11]对反应进行热力学计算.计算公式为

(I)

(II)

(III)

(IV)

(V)

1.3 热力学数据

表1 相关物质的自由焓

2 反应(1)-(4)的热力学分析

表2 反应(1)和(2)不同温度下和ΔGT

表3 反应(3)和(4)不同温度下和ΔGT

3 小结

以磷化工副产物磷铁(主要包括磷化铁和磷化亚铁)为磷源，与Mn直接反应生成三磷化锰和铁，热力学计算结果表明：在298～1 000 K温度范围内反应吉布斯自由能变化值均大于零，不能发生.

通过热力学计算得出，向磷化铁、磷化亚铁和锰中投入一定量的CaO和SiO2后生成三磷化锰、铁和硅酸钙，降低了反应的吉布斯自由能变化值.表明投入一定量的CaO和SiO2后磷铁制备三磷化锰是可行的.随着反应温度的升高，吉布斯自由能变化值越小，越有利于MnP3的生成；当反应的吉布斯自由能变化值为0时,表明反应即可发生,得到反应(3)发生的理论最低温度为552 K，反应(4)发生的理论最低温度为368 K.