喷气燃料中酚类抗氧剂含量的检测方法

陈莹莹，朱忠朋，吴明清，李 涛

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

酚类抗氧剂是喷气燃料中一类重要的添加剂，能够与燃料氧化过程中形成的自由基结合而终止链反应过程，起到缓解喷气燃料氧化变质的作用[1-3]。我国GB 6537—2018规定[4]喷气燃料中允许添加的抗氧化剂是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚抗氧剂(T501)，加入量应在17.0～24.0 mg/L；ASTM D1655-21a(Jet A or Jet A-1)规定[5]喷气燃料中使用的酚类抗氧剂包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(AO-1)、2,6-二叔丁基苯酚(AO-2)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(AO-3)，单独添加或者按一定比例混合添加，总加入量不超过24.0 mg/L。研究发现，喷气燃料在实际储存使用过程中抗氧剂会不断被消耗，只有当抗氧剂消耗殆尽后过氧化物才开始形成。因此，跟踪分析抗氧剂含量可以预知燃料氧化情况，准确测定喷气燃料中抗氧剂含量对于生产质量控制以及储存燃料的安定性判断具有重要意义。

酚类抗氧剂的含量常用的检测方法有紫外光谱法[6]、电化学方法[7-8]、胶束电动毛细管色谱法[9]、配合紫外或质谱检测器的高效液相色谱(HPLC)法[10-14]，气相色谱-火焰电离检测器(FID)法也用于测定食用油中的酚类抗氧化剂[15-16]。目前针对喷气燃料中酚类抗氧剂含量分析方法主要有高效液相色谱法、气相色谱-质谱联用技术、电化学法、光谱法等。

1 HPLC法

HPLC法是以高压输送流动相，采用高灵敏度检测器和高效固定相进行在线检测的色谱技术，具有高速、高效、高压和高灵敏度的特点，已成为实验室应用最广的分析分离技术之一。其应用于喷气燃料中酚类抗氧剂含量的检测方法主要有高效液相色谱-紫外检测法(HPLC-UV法)、高效液相色谱-电化学检测法(HPLC-ECD法)、液相色谱-质谱联用法(LC-MS法)。

1.1 HPLC-UV法

1978年，Cunningham等[17]首次使用硅胶柱、异辛烷为流动相分析航空燃料中的2,4-二甲基-6叔丁基苯酚含量，该法后来发展为标准方法IP 343/01(2006)《航空涡轮燃料中2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚含量的测定——高效液相色谱方法》[18]。HPLC-UV法也是我国炼厂喷气燃料综合鉴定法HYD-024-8中确定T501实际加入量的方法。该法使用硅胶色谱柱、正己烷为流动相，以280 nm处的紫外吸光强度作为定量依据，测定结果准确可靠[19-21]。

在部分油品测定过程中发现HPLC-UV法存在色谱峰漂移、干扰峰、色谱柱需要经常再生等问题。针对以上问题，王海青[22]将柱箱温度改为20 ℃改善了分离情况，王璐[23]等用空白喷气燃料做溶剂配制试样建立标线减小了系统误差。反相HPLC-UV法检测单一组分喷气燃料HDF-1中T501含量，以C18柱为分离柱，甲醇和乙酸缓冲液为流动相，结果精密度良好[24]。HPLC-UV法对于刚出厂的喷气燃料以及合成的单一组分燃料中抗氧剂检测结果准确可靠，但对于有些组分复杂的油品可能存在T501峰与喷气燃料基质组分峰重叠的问题，影响测定结果的准确度。

1.2 HPLC-ECD法

电化学检测器(ECD)是测量物质的电信号变化，用于检测有氧化还原性质的化合物，在两电极之间施加一恒定电流，当电活性组分经过电极表面时发生氧化还原反应产生的电流作为信号输出，灵敏度和选择性非常高，但只有容易氧化还原的电活性物质才可被检测。由于电化学检测器的高选择性，HPLC-ECD法在检测喷气燃料中抗氧剂含量时具有更高的精确度和灵敏度。1984年，Hayes[25]提出了利用电化学检测器的高效液相色谱方法(HPLC-ECD)检测喷气燃料中的2,6-二叔丁基对甲酚的含量，线性范围为2～30 μg/g，检测限与燃料组分中电化学活性组分有关，文献评估该法检测限小于1 mg/L。2000年,Bernabei等[26]采用HPLC-ECD法与内标法定量的气相色谱-质谱联用(GC-MS/SIM)法同时测定航空燃料中三种酚类抗氧剂(图1)，结果表明HPLC-ECD法的灵敏度优于GC-MS/SIM法，前者灵敏度为0.1 mg/L，后者灵敏度2 mg/L。

图1 HPLC-ECD法同时测定航空燃料中3种酚类抗氧剂的色谱[27]

2020年，Delfin等[27]报道了一种新型脉冲安培电检测器结合高效液相色谱方法(HPLC-PAD)快速检测生物航空煤油中痕量抗氧剂的方法(图2)，整个分析过程不到10 min，该法具有很高的灵敏度和精确度，而且检测限也很低，BPA、TBP和BHT的检出限分别为0.026 4、0.035 0、0.017 16 mg/L。脉冲安培检测器是电化学检测器的一种，是氧化石墨烯和金纳米颗粒修饰的玻璃碳三电极检测器，具有良好的电氧化性能，与高效液相色谱联用还可以用于其他复杂体系中抗氧剂的含量检测。

图2 HPLC-PAD法测定生物煤油中三种痕量的抗氧剂[28]BPA—N,N′-二仲丁基对苯二胺；TBP—2,6-二叔丁基苯酚；BHT—2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚

1.3 高效液相色谱-质谱联用技术

HPLC-UV法检测油库储存喷气燃料中抗氧剂实际含量时，存在油品氧化中间产物等复杂组分的干扰问题，因此质谱检测器结合高效液相色谱法被用于测定喷气燃料中T501含量。质谱使用的大气压电离源，选择T501的特征分子离子峰m/z=219峰面积外标法定量，通过质谱选择T501特征离子色谱峰进行定量分析[28]。该法选择性和抗干扰能力强，解决了HPLC-UV法存在的氧化中间产物干扰分析结果和检测结果重复性差的问题。

2 气相色谱-质谱联用法

气相色谱结合不同类型的检测器可以用于不同体系化合物的检测，还可以与多种类型的质谱检测器结合提高检测的选择性和准确性，适用于复杂体系中化合物的分析。由于喷气燃料基质复杂，只有使用质谱检测器的离子监测模式(SIM模式)才能满足选择性要求，GC-MS/SIM法是喷气燃料中酚类抗氧剂检测的重要方法之一。

1982年，Bartl等[29]用毛细管气相色谱-质谱法定性和定量分析航空燃料中的3种受阻酚和两种苯胺型抗氧剂，用开口管状玻璃毛细管柱，质谱仪在单离子监测模式下运行。1988年，Pearson等[30]讨论了GC-MS/SIM法具体操作参数：抗氧剂特征离子的选择、分析条件，并给出了抗氧剂含量在0～40 mg/L时抗氧剂检测时的线性关系、相关系数以及标准相对偏差，方法检测限小于1 mg/L。此外，唐成国等[31]用气相色谱-质谱联用技术检测喷气燃料中T501含量，结果表明用单离子扫描方式特征离子峰定量可以有效消除大量烃类组分的干扰。

在试样进入色谱系统之前进行预处理和浓缩可以大大提高检测的准确度。固相萃取预处理法(SPE)是色谱预处理手段之一，是一种选择性吸附、选择性洗脱的预处理方法，可以同时实现试样的富集、分离和纯化。2003年，Shin等[32]在试样进入气相色谱系统之前进行固相萃取预处理(SPE)，GC-MS/SIM法检测限可低至0.05 mg/L，实现了航空燃料中酚类抗氧剂的痕量分析，检测限低于HPLC-ECD法[26]。几种检测方法的检测限大小关系为：试样固相萃取预处理的GC-MS/SIM法

尽管气相色谱结合离子选择模式的质谱检测技术可以消除大量烃类对抗氧剂含量检测的干扰，但仍存在部分燃料组分与抗氧剂共洗脱的问题。为解决共洗脱的问题，一方面可以进行试样预处理减少油品组分的干扰，另一方面改进仪器方法。Thomas等[33]提出解决GC-MS/SIM法共洗脱的两种方法：双柱中心切割的二维色谱GC-MS/SIM法和化学电离源CI的GC-MS/MS法。CI电离源能保留分子离子峰，一定程度上避免了与其他燃料组分共享离子碎片的干扰，而二维色谱较单柱法有更好的分离效果。这两种方法都能更大程度地克服燃料共洗脱的问题，干扰因素少。二维色谱虽可以减少燃料组分的干扰，但需要安装流路切换组件和二级色谱柱，而化学电离源代替电子轰击电离源的GC-MS/MS法，可以有效减少离子碎片干扰，且不需要改进色谱仪器。2016年，张健健等[34]比较了单柱法和基于中心切割法的二维气相色谱-质谱联用法，结果表明基于中心切割法的二维气相色谱-质谱联用分析法可以有效消除燃料组分共洗脱问题，内标法检测限可以达到0.05 mg/L。

三重四级杆质谱仪(QQQ)和飞行时间质谱仪(Q-TOF)的发展也进一步提高了气相色谱-质谱技术的选择性和测定准确性。三重四级杆质谱由3个四级杆分析器串联的多级质谱，多反应监测扫描模式通过两级离子选择过程排除大量干扰离子，常用于复杂体系有机物的精确定量，是目前质谱领域最灵敏和重现性最好的仪器；四级杆-飞行时间质谱仪以四级杆为质量过滤器、以TOF为质量分析器，能够提供高分辨的二级谱图，定性能力优于三重四级杆质谱，非常适合复杂基质中痕量化合物的分析。2014年，Webster等[35]开发的GC-QQQMS法和GC-QTOFMS法分析航空燃料和中间馏分燃料以及长期储存燃料中酚类抗氧剂含量。对于储存一定时间、有一定程度氧化的燃料，其中酚类抗氧剂可能被完全消耗或化学降解，其降解产物会在色谱图中产生干扰，与目标酚类化合物共享质量离子片段，一般的检测手段在这些离子片段会干扰影响结果，而用这两种方法分析时在研究的分析物范围没有遇到干扰离子，且结果都具有良好的精密度和准确度。GC-QQQMS法和GC-QTOFMS法既适用于新鲜燃料中抗氧剂检测，又适用于在役燃料中痕量的合成酚类抗氧剂分析检测，还可以推广到航空润滑油中酚类抗氧剂含量检测、常规燃料原料中天然酚类检测等场合，是适用于多种基质中痕量酚类化合物检测准确可靠的方法，也是目前油品中酚类抗氧剂检测方法中选择性最高的方法，但由于QQQ质谱仪和QTOF质谱仪设备昂贵，目前还未广泛使用。

3 微分伏安脉冲法

微分伏安脉冲法[36-37]是以KOH-乙醇溶液为电解质体系、玻碳电极为工作电极，根据微分脉冲伏安特征峰强度与T501含量呈线性关系预测喷气燃料中T501的含量，该法于2006年首次应用到喷气燃料中T501含量检测，方法的相对标准偏差为7.66%，检出限为2.5 mg/L。该法已发展为我国GB/T 34102—2017，适用于实际喷气燃料试样中T501含量的测定，测定范围8～31 mg/L。2018年，Wen[38]等完善了原来的伏安法用于低浓度T501的检测。针对T501浓度较低时峰重叠掩盖而无法确定基线的情况，作者提出一种基于B样条插值的数学拟合方法确定基线。微分伏安脉冲法基于T501的电化学特性作为定量依据，对于峰重叠掩盖的情况也可以通过数学拟合的方法解决，是一种准确可靠的检测方法。

4 光谱法

光谱法是利用物质光谱响应进行定性定量分析。卢纯青等[39-40]建立紫外分光光度法检测喷气燃料中T501含量，先用氢氧化钾-乙醇溶液萃取出喷气燃料中T501，并在Cu2+的催化作用下使之氧化为环烯酮，然后用分光光度法测定乙醇相在368 nm处的紫外吸光度预测T501含量。萃取过程水浴加热耗时较长，后改进为微波萃取、微波催化，虽可以使整个实验时间缩短为20 min左右，但需要特定的微波压力溶样装置。光谱法常由于操作复杂过程繁琐以及需要特殊的微波压力溶样装置而发展受限。

5 结束语

检测喷气燃料中抗氧剂含量对于控制喷气燃料的生产质量、判断储存燃料的安定性以及确保燃料使用的安全性都具有重要意义。光谱法、微分伏安脉冲法、色谱法在多数场合能实现喷气燃料中酚类抗氧剂的准确测定，而对于长期储存或严重氧化的燃料中抗氧剂含量检测的相关报道较少，目前主要有LC-MS法和GC-QQQMS法、GC-QTOFMS法等，但是由于质谱仪器设备昂贵，难以推广使用，因此，有必要开发高效便捷的检测方法。