油田回注水杀菌技术研究与应用进展

刘 俏，崔红梅，吴 迪，程诗宇，张 颖

(1.东北石油大学土木建筑工程学院，黑龙江 大庆 163318；2.大庆油田有限责任公司第一采油厂，黑龙江 大庆 163000；3.大庆油田设计院有限公司，黑龙江 大庆 163712；4.辽宁省城乡建设规划设计院有限责任公司，辽宁 沈阳 110000)

为避免油田回注水中硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌对地面设备、地下管网以及地层的伤害，常用物理杀菌法、化学杀菌法和生物抑菌法对油田回注水进行杀菌处理。投加油田杀菌剂处理油田回注水是油田水系统中化学法杀菌的主要措施，也是国内外最为普遍的处理油田回注水的杀菌技术。目前，国外各大油田对油田杀菌剂的研究主要聚焦于“绿色、环保、不易产生抗药性”这三方面，并对其杀菌机理进行探究。鉴于国内对油田杀菌剂的研究起步较晚，油田应用的新型油田杀菌剂大多是依据自身水质特点，对国外具有多年成功应用先例的油田杀菌剂进行二次研发制得。物理杀菌技术通常与化学杀菌技术联用，是油田回注水回注前的最后一道杀菌工序，确保水质达标回注。油田常见的生物抑菌法是通过反硝化细菌与硫酸盐还原菌之间的拮抗作用来控制硫酸盐还原菌数量的一种方法。

1 物理杀菌法

水处理系统中，物理杀菌法普遍具有无污染、无化学残留、安全环保、杀菌速度快等优点而被广泛应用。常见物理杀菌技术有紫外线杀菌、超声波杀菌、变频电脉冲杀菌、高频电流杀菌等，其中油田生产应用最广的是紫外线杀菌技术。

1.1 紫外线杀菌技术

紫外线杀菌是指特定波长(240～280 nm)的紫外线照射能够破坏细菌的遗传物质，导致细菌死亡，当紫外线波长为253.7 nm时，杀菌效果最好[1]。除物理杀菌技术普遍具有的优点外，紫外线杀菌技术还具有杀菌效率高、范围广、无噪音、受环境影响小等优点[2]。油田回注水中的剩余油、悬浮颗粒以及硫化铁离子对紫外线有很强的吸收作用，使其对来水水质要求较高。因此，紫外线杀菌装置多用于经深度处理回注低渗透油藏采出水的杀菌处理，通常作为辅助杀菌装置与其他杀菌技术联用，确保出水水质达标。文献[3-4]对紫外线杀菌消毒机理以及影响因素进行了报道，为未来紫外线杀菌装置的发展提供理论支持。

1.2 超声波杀菌技术

超声波杀菌是指利用20 kHz以上声波产生高温高压的空化作用，直接破坏细菌细胞壁、细胞膜；并促进水分子分解，产生强氧化性物质，达到杀灭细菌的目的[5]。张帆等[6]将超声技术用于循环冷却水灭菌试验，并取得理想的杀菌效果。李银汇等[7]发现超声波技术与100 mg/L苯扎氯铵联用取得的杀菌效果明显优于单独投加400 mg/L苯扎氯铵，该法既能减少杀菌剂用量，又能保持一定的生物膜清除能力。

2 生物抑菌法

生物抑菌法是通过添加反硝化细菌或促进反硝化细菌生长繁殖的反硝化抑制剂，利用生物竞争淘汰法抑制硫酸盐还原菌活性，控制硫酸盐还原菌的数量[8]。Fan等[9]首次报道了应用硝酸盐还原菌菌株生产的生物表面活性剂，降低硝酸盐的用量延长硝酸盐的有效时间，显著增强硝酸盐还原菌对硫酸盐还原菌的抑制作用，从而达到生物抑菌的效果。生物抑菌法避免了化学杀菌法因投加杀菌剂产生菌群抗药性的问题；与物理杀菌法相比，生物抑菌法作用时间长、波及范围广。多数情况下，采出水中含有本源反硝化细菌，只需要投加反硝化药剂，就可以从根本上改变油田回注水中微生物菌群结构。

3 化学杀菌法

化学杀菌法是指通过投加油田杀菌剂的方法来实现油田回注水的杀菌处理。依据杀菌剂的作用机理，可将油田杀菌剂分为两大类[10]：一类是氧化型杀菌剂，如ClO2、NaClO、臭氧、溴化物等；另一类是非氧化型杀菌剂，如醛类、季铵盐类、季鏻盐类、胍类、异噻唑啉酮类杀菌剂等。

3.1 氧化型杀菌剂

氧化型杀菌剂是通过氧化细菌细胞内的活性酶使其失活或利用强氧化作用直接破坏细菌细胞的原生质结构最终达到杀菌目的[11]。

3.1.1 臭氧

臭氧的氧化还原电位(2.07 V)仅次于强氧化剂氟(2.87 V)，溶于水形成氧化还原电位2.80 V的羟基自由基，将水中微生物彻底氧化达到杀菌目的。臭氧杀菌除了具备一般氧化型杀菌剂的杀菌高效性、广谱性、不易产生抗药性等特点外，还有原料易得、产物安全环保的自身特性。Li等[12]对臭氧与甲基异噻唑啉酮联用的可行性进行研究，发现臭氧的强氧化性破坏了甲基异噻唑啉酮的环状结构，二者作为杀菌剂时单独应用杀菌效果更好。

3.1.2 ClO2

ClO2的氧化能力比氯更强，应用于水处理时通常不会产生有毒有害的副产物，是氯消毒的良好替代品。林孟雄等[13]应用ClO2杀灭采油废水中硫酸盐还原菌，发现ClO2的杀菌效率与其在水中的浓度、接触反应时间有关，不受温度以及pH值影响；应用ClO2杀菌效果好、持续性强。但黄兵等[14]就ClO2在油田污水处理的研究中，得出了ClO2杀菌效果不理想的结论，同时ClO2的过量投加会产生腐蚀加剧的严重后果。Onder Ayyildiz等[15]将超声波技术与ClO2联用处理城市污水，使得杀菌效果更好。这一应用为未来油田回注水杀菌处理的联合应用方法提供借鉴。

3.1.3 NaClO

近年来，国内各大油田采用电解食盐水产生次氯酸钠的发生装置取代ClO2杀菌装置，其杀菌原理是利用不稳定的NaClO在水中分解为强氧化性的原子态氧，氧化作用使细菌中的蛋白质变性，从而达到杀菌的目的。邵享文等[16]发现NaClO杀菌除硫效果好，且持续杀菌时间长，为避免产生单质硫导致回注水中悬浮物含量增多提出了优化投药点的建议。

3.1.4 溴化物

溴类杀菌剂，在杀菌效果、适用环境、安全环保等方面的表现均优于杀菌机理类似的氯类杀菌剂，因此常被用作氯类杀菌剂的良好替代品。目前，常见的含溴杀菌剂分为氧化型与非氧化型两类，氧化型含溴杀菌剂有氯化溴、次溴酸(盐)、卤代海因[17]等；非氧化型含溴杀菌剂最具代表性的是2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺。溴类杀菌剂对油田回注水中硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌的杀灭效果很好，其中对铁细菌的杀灭效果极好，被广泛应用于石油化工领域的杀菌处理。

3.2 非氧化型杀菌剂

非氧化型杀菌剂是通过致毒作用于细菌细胞的特殊部位，影响细菌正常生命活动，最终达到杀菌灭活的目的。非氧化型杀菌剂大多具有不易受水质影响、杀菌持续性好、黏泥剥离效果好、水中微生物易产生抗药性等特点[18]。目前我国油田水系统中应用最多的杀菌剂均为非氧化型杀菌剂，如：醛类、季铵盐类、季鏻盐类、胍类和异噻唑啉酮类杀菌剂等。

3.2.1 醛类杀菌剂

戊二醛是油田水系统中最具代表性的醛类杀菌剂，它能够渗透到细菌细胞壁，通过两个活泼的醛基与菌体蛋白质作用，使之凝固，抑制细菌细胞新陈代谢，从而起到杀菌灭活的作用。戊二醛杀菌剂因其具有灭菌广谱性、耐受温度较高以及高效、快速的杀菌性能，与季铵盐、四羟甲基硫酸磷(THPS)被归为油田用杀菌剂的主要三大类单剂。

戊二醛多与其他杀菌剂联合使用。张雯宇等[19]将季铵盐化合物与戊二醛联用，用于压裂液的杀菌处理，增强了压裂液的渗透力及杀菌活性。Paschoalino[20]等应用戊二醛与三(羟甲基)硝基甲烷(THNM)复配成的新型增效杀菌剂替代原有THPS杀菌剂处理油田回注水，表现出优异的杀菌稳定性与持续性，取得了更好的杀菌效果。

3.2.2 季铵盐类杀菌剂

季铵盐类杀菌剂大多是利用其所带正电荷与细菌细胞壁所带负电荷作用，进而改变细胞膜的通透性，引发溶胞作用使菌体死亡[21]。最具代表性的阳离子型季铵盐杀菌剂是十二烷基三甲基苄基氯化铵水溶液(1227)，因其具有成本低、易制备，对硫酸盐还原菌的杀灭效果极好等优点，早期在油田污水杀菌剂中使用量最大，至今在许多油田中仍有沿用[22]。

目前，针对季铵盐类杀菌剂的研究，大多聚焦于在原有季铵盐杀菌剂基础上的改性，以及季铵盐类杀菌剂与其他非氧化型杀菌剂的优化复配两方面。刘晓峰等[23]发现，具有不对称性分子结构的双子季铵盐杀菌剂杀菌效果更突出，持续抑菌效果更强。

3.2.3 季鏻盐类杀菌剂

季鏻盐类杀菌剂杀菌机理与季铵盐类杀菌剂相似，其中磷的电负性更低，极化作用更强，更易吸附在细胞膜上，季鏻盐类杀菌剂杀菌能力也更强。最常用于油田系统的季鏻盐类杀菌剂是THPS，它是一种水溶性短链季鏻化合物，可以迅速氧化为对水低毒性的三羟基氧化鏻(THPO)，因此，THPS既被归类为易生物降解、环境友好型的油田杀菌剂，又可用作硫化物去除剂。Rodgers等[24]制备了一种稳定的含有THPS、缓蚀剂、阻垢剂和表面活性剂的多功能产品，现场应用结果表明，该产品在不同场景下处理油田回注水均能更好地发挥缓蚀杀菌能力。Jones等[25]尝试了多种THPS的复配实验，其中基于THPS和烷基二甲基苄基氯化铵(ADBAC)的复配配方可以有效提升处理油田回注水的杀菌效果。Jia等[26]首次使用一种新型肽(标记为“肽A”)增强THPS在处理油田回注水时的杀菌性能。他们发现极低浓度的肽A就可以增强THPS的杀菌效果，是一种少量高效的增效杀菌剂。

3.2.4 烷基胍类杀菌剂

烷基胍类杀菌剂杀菌机理与季铵盐、季鏻盐类杀菌剂相似。胍是亚胺脲，碱性很强，其水合物是一种与氢氧化钠碱性相当的一元有机碱。目前油田水系统中常用的胍类杀菌剂主要包括长链烷基胍类杀菌剂和双胍类杀菌剂。双胍类杀菌剂除了具有一般阳离子型杀菌剂的特点外，还具有无毒、无刺激性，也无致突变、无致微核作用和无致敏作用等优点[27]。国外针对胍类杀菌剂的应用广泛，但在国内的相关研究却很少，目前有关胍类杀菌剂的产品大多依靠进口，导致其在工业水处理应用过程中出现的问题得不到及时解决，制约了油田杀菌剂多元化的发展。

3.2.5 异噻唑啉酮类杀菌剂

异噻唑啉酮类杀菌剂是利用杂环上的活性部分与细菌体内DNA分子上的碱基形成氢键，破坏细菌DNA结构，影响其正常的生命活动从而杀灭细菌。国外针对异噻唑啉酮类杀菌剂的研究至今已有50年，但直至2015年才被首次引进我国并推广应用[28]。异噻唑啉酮类杀菌剂具有黏泥剥离能力极强、可生物降解、受环境影响小、pH值适用范围广[29]、配伍性好的特点，被认定为水处理应用中效果最好的杀菌剂之一，但该剂在油田水系统实际应用过程中易与采出水中的硫化氢反应而被消耗，不能用于含有硫化氢回注水的杀菌处理，因此异噻唑啉酮类杀菌剂在处理油田回注水时具有一定的局限性。

4 展 望

a.增强各杀菌技术间相互配合。根据现场投加杀菌剂与紫外杀菌装置大规模联用的成功先例可以推断，未来油田回注水杀菌处理相关研究工作的开展趋向于通过物理、化学、生物法三者之间的有效配合，旨在实现既能发挥各杀菌技术的优势，确保回注水水质达标，又有助于油田回注水处理的降本增效与节能环保。

b.加强杀菌技术内部融合。相较于采取增大药剂用量或频繁开发新型杀菌剂的方法，来解决油田回注水细菌易产生耐药性这一问题，合理复配杀菌剂，开发多功能药剂，实现一剂多用，既能避免产生大量经济损失、增加企业水处理成本负担，又能解决油田回注水在封闭系统易产生药剂降解的问题，进而提高杀菌效率，延长杀菌周期。

c.油田杀菌剂投加方式多元化。现场实际应用中，改变油田杀菌剂的投加方式能够直接影响杀菌效果，特别是在投加油田杀菌剂初期，交替投加能够有效抑制抗药性产生，冲击投加能够有效降低投加量，均有利于保障油田杀菌剂投用时长与投加成本。