Li7-2zLa3Zr2-zMozO12表面包覆对Li1.2Ni1.3Co1.3Mn0.54O2三元正极材料的影响

杨馥菱，谷易洵，陈相龙，杨 款，蔡子明，詹 锋

(广西大学资源环境与材料学院，广西 南宁 530004)

富锂固溶体正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Co, Mn, Ni1/2Mn1/2，…)在充放电过程中表现出较好循环性能和较高充放电比容量，但首次充放电存在不可逆容量损失、循环过程中的相变、倍率性能较差等问题。此外，由于正极材料表面存在大量游离锂，环境中的氧气和水分会与正极材料发生反应，在材料的表面形成LiOH和Li2CO3，影响材料使用性能[1]。为提高富锂固溶体正极材料的性能，目前比较成熟的改性方法是通过体相掺杂和表面改性来克服材料缺陷，提高其电化学性能[2]。

LLZO固态电解质通常被作为全固态锂电池的核心组件电解质使用，少有包覆正极的相关研究。研究表明，在正极材料表面涂覆LASO[3]、LLTO[4]等固体电解质材料，可以显著提高其电化学性能。石榴石型电解质LLZO材料本身具有较高的离子电导率，且电化学窗口较宽，与电极材料反应能保持较好的化学、热稳定性。LLZO石榴型固态电解质在不同情况下具有四方晶系和立方晶系的2种晶系，立方晶系比四方晶系的电导率要高出近2倍。为提高LLZO材料电导率，通常采用离子交换和离子掺杂的方式提高结构的致密度，用来维持其立方相结构，以阻止高温下晶格振动产生的Li+空位所导致的立方相向四方向的转变。最近研究表明，通过高价离子(Nb5+，Ta5+，Bi5+，Sb5+等)部分替换Zr4+，影响锂离子位置的以及改变其晶格常数，可以有效提高LLZO的电导率并且降低其活化能[5-7]。

本文以溶胶-凝胶法为基础，高温煅烧为主要方法，在800～950 ℃条件下，通过对LLZO进行Mo掺杂得到Li7-2zLa3Zr2-zMozO12(LLZO-Moz)，再对LNMCO进行表面包覆，对包覆后的复合材料LNMCO-LLZO-Moz(z=0、0.1、0.2、0.3)结构、电化学性能进行分析，以探讨LLZO-Moz的包覆和不同包覆量对LNMCO晶体结构的影响，以及其作为锂离子电池正极材料时的电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 本体材料LLZO的制备

以CH3COOLi·2H2O、(CHCOO)2Ni·4H2O、(CHCOO)2Co·4H2O、(CHCOO)2Mn·4H2O为初始材料，采用溶胶-凝胶法制备得到LLZO。在30 mL去离子水中加入初始材料，n(Li)∶n(Ni)∶n(Mn)∶n(Co)=1.5∶0.5/3∶2/3∶0.5/3(锂需要过量5%以弥补煅烧损失)，搅拌溶解；再取1 mol C6H8O7溶于去离子水中。通过蠕动泵将两者逐滴混合后滴入氨水中，控制溶液pH值为8～9，90 ℃搅拌，待溶液为凝胶状后，于120 ℃真空干燥12 h，然后研磨成均匀粉末，置入马弗炉中，以5 ℃/min的升温速率在450 ℃下煅烧5 h，然后在800～950 ℃下煅烧12 h，取出研磨，备用。

1.2 包覆材料LLZO-Moz的制备

采用溶胶-凝胶法制备。按照一定计量比称取高纯度的LiNO3、La(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·xH2O、H2MoO4溶于去离子水中得硝酸盐混合液①，再称取适量C6H8O7、异丙醇溶于去离子水中得混合液②，在磁力搅拌器上将①和②逐滴混合，在凝胶化前将适量Al(NO3)3·9H2O添加到前体溶液中[8]，得到混合液③。

1.3 复合材料的制备

称适量的本体材料加入到混合溶液③中，控制LLZO-Moz的包覆量(w(Mo))分别为0%、1%、2%、3%，60 ℃搅拌至凝胶状后，200 ℃真空干燥1 h。试样放入马弗炉中，500 ℃煅烧4 h后再升温至800 ℃煅烧12 h，得到LNMCO-LLZO-Moz(z=0、0.1、0.2、0.3)材料。

2 结果与讨论

2.1 LLZO包覆量对材料结构的影响

图1为LLZO-Moz材料的XRD谱。

图1 LLZO-Moz包覆试样的XRD

由图1可见，LLZO为四方相结构，对比立方相标准XRD卡片<45-0109>后得知Mo掺杂后材料呈现出的为立方相结构，具体结构变化如下：加入元素Mo后，20°附近杂峰逐渐消失且在50°附近出现了多个立方相特征峰(631)、(444)，和55°附近的(800)、(732)。随着Mo掺杂量的增加，当z=0.3时，20°左右又出现杂峰，且(880)、(732)峰出现合并现象。与四方相结构LLZO比，立方相结构LLZO中有三维锂离子迁移通道网络，导致Li+迁移距离缩短，故具有良好的锂离子传导性能[9]。虽然Mo掺杂LLZO后表现出来的不是纯立方相结构，但LiLaO和Li2ZrO3的存在不会导致电化学性能的恶化，因为二者固溶体也对锂离子导电[10]。综上所述，Mo掺杂LLZO材料具有较好的立方相结构和更好的锂离子传导性能。

图2包覆LNMCO-LLZO-Moz的XRD图谱。可以看出，LLZO-Moz包覆后的材料均显示为典型的α-NaFeO2层状六方结构，属于R-3 m空间群且具有富锂相的特征结构，材料的(012)、(006)、(110)和(018)两对衍射双峰分裂更明显，表明LNMCO-LLZO-Moz层状结构特性良好。由图2可知，组分中掺杂少量Mo(z=0.1)后出现立方相LLZO的特征峰，32°附近出现立方相石榴石结构的(332)峰以及44°附近的(620)峰。随着组分中Mo掺杂量的增加，两个立方相LLZO的特征峰逐渐增强，LNMCO特征峰逐渐减弱。当z=0.3时20°～38°间出现更多的立方相LLZO特征峰，但是40°～60°间出现了杂峰。所以，当z=0.2时的LNMCO-LLZO-Mo0.2材料具有较好的层状结构。

图2 LNMCO-LLZO-Moz材料的XRD

2.2 LLZO-Moz包覆量对LNMCO材料形貌的影响

图3为LLZO-Moz扫描电镜照片。由图3可知，随着包覆材料中掺杂的Mo组分的增加，材料颗粒尺寸减小。总体上材料粒径为3～10 μm且表面结晶度逐渐增大，颗粒团聚程度呈先减后增的趋势。因此，包覆材料中少量Mo掺杂可以抑制煅烧过程中LNMCO-LLZO晶粒的生长。其中z=0.2时，LNMCO-LLZO-Mo0.2相对致密、晶粒接触良好且具有最分明的形貌特征，同时团聚现象也最轻微。

图3 LNMCO-LLZO-Moz材料的SEM照片

为了更加直观地验证包覆后材料表面的微观情况，对LNMCO-LLZO-Mo0.2试样材料进行EDS面扫分析。图4a选定图4a框中区域，分别进行元素Co(b)、Mo(c)、La(d)、Mn(e)、Zr(f)的面扫分析。可以看到，各元素在材料上都呈现均匀分布状态，既有LNMCO的组成元素也有LLZO的组成元素以及Mo元素。由于材料中各元素组分含量的不同，图中亮点的疏密程度也不同。由此判断Mo掺杂的LLZO材料均匀地包覆在LNMCO表面。

图4 选定区域的SEM图(a)，LNMCO-LLZO-Mo0.2材料中Co(b)、Mo(c)、La(d)、Mn(e)、Zr(f)的EDS

2.3 LLZO包覆量对材料电化学性能的影响

图5为4种LNMCO-LLZO-Moz材料在电流密度为20 mA/g(0.1C)循环时的首圈充放电曲线。

图5 LNMCO-LLZO-Moz材料的首圈充放电曲线

由图5可见，整体上4种材料的首次放电比容量呈现逐渐降低的趋势，其中z=0.3时的材料充放电曲线上出现的轻微波动为测试温度引发的正常现象。为了更进一步地研究充放电过程中4种材料的放电比容量的变化，将4种材料的放电容量分区总结于表1中。由表1可知，对于LNMCO-LLZO材料来说，首次充放电过程中，3.2～4.8 V电压区域的放电容量最高；当Mo组分掺杂到LNMCO-LLZO-Moz中后，材料首圈充放电过程中低于3.2 V电压区域的放电容量减少。故少量Mo掺杂LLZO后对LNMCO进行包覆可以使材料在进行充放电测试时产生更少的类尖晶石结构，有效稳定LNMCO材料的结构，抑制相变的发生。

表1 LNMCO-LLZO-Moz材料首次放电容量

图6是4种LNMCO-LLZO-Moz材料在电流密度为20 mA/g、2～4.8 V时前50圈放电比容量变化。由图6可知，LNMCO-LLZO-Moz(z=0,0.1,0.2,0.3)4种试样材料的首圈放电比容量分别为250.451、228.492、234.229、215.738 mA·h/g；50圈循环后的放电比容量分别为239.6、220.773、226.341、205.280 mA·h/g；其容量保持率分别为95.67%、96.62%、96.63%、95.15%。由此可见，虽然LNMCO-LLZO-Moz首次放电比容量相较于LNMCO-LLZO低，但LNMCO-LLZO-Moz循环性能更稳定，其中LNMCO-LLZO-Mo0.3具有最高的容量保持率和最稳定的循环性能。经过Mo掺杂后具有立方相结构的LLZO-Moz包覆LNMCO具有更高的结晶度且表现出更好的电化学性能，这是由于LNMCO-LLZO-Moz具有更畅通稳定的锂离子传输通道[11]。

图6 LNMCO-LLZO-Moz(z=0、0.1、0.2、0.3)材料的放电容量-循环稳定性曲线

图7为4种LNMCO-LLZO-Moz材料在0.1～2.0 C，2.0～4.8 V时的倍率放电曲线。由图7可知，随着电流密度的增加，所有材料均呈现出充电容量下降的现象，从整体上看，随着Mo掺杂量的增加，材料容量保持率逐渐降低。在0.1、0.2 C下，LNMCO与LNMCO-LLZO-Mo0.3以及LNMCO-LLZO-Mo0.1与LNMCO-LLZO-Mo0.2材料的充电容量保持程度近乎持平，然而随着电流密度增大到2.0 C时其容量衰减较快，材料的容量保持情况最差；LNMCO-LLZO-Mo0.2在高电流密度下容量保持情况最佳，其在2.0 C的电流密度下，放电容量为145.277 mA·h/g，相对于0.1 C电流密度下的充电容量，容量保持率为62%。说明LNMCO-LLZO-Mo0.2对富锂锰基正极材料的包覆可以有效提高电池在高倍率下的循环稳定性。

图7 LNMCO-LLZO-Moz材料的倍率放电曲线

图8为充放电循环前LNMCO-LLZO-Moz材料的交流阻抗曲线。

图8 LNMCO-LLZO-Moz材料的阻抗曲线

由图8可知，LMNCO-LLZO试样的Rct值增长的最快，LNMCO-LLZO-Moz的增长速度随掺杂量的增加呈现逐渐减小的趋势。为了更直观地观察4种材料Rct值的变化情况，现根据图中的等效电路图进行拟合计算，得到电荷转移阻抗Rct(表2)。由表2可知，材料的电荷转移阻抗Rct值呈先减后增趋势，其中LNMCO-LLZO-Mo0.2试样的电荷转移阻抗最小。

表2 LNMCO-LLZO-Moz材料的Rsf和Rct拟合值

3 结 论

采用溶胶-凝胶法制备了Mo掺杂LLZO后对LNMCO进行包覆得到LNMCO-LLZO-Moz(z=0、0.1、0.2、0.3)材料。XRD图谱表明，包覆后的LNMCO-LLZO-Moz中均检测到了LLZO-Moz以及LNMCO的衍射峰，且Mo掺杂后LNMCO-LLZO-Moz的层状特性明显优于LNMCO-LLZO。XRD图谱呈现出到富锂锰相的特征峰，故LLZO-Moz的包覆并没有改变LNMCO原本的晶格结构。其中，LNMCO-LLZO-Mo0.2的XRD图谱无杂峰且LLZO立方相结构特征峰清晰，展示出最好的结构特征。

SEM和EDS结果表明，LLZO-Mo0.2均匀地包覆在LNMCO表面。随着包覆材料Mo掺杂量的增加，材料粒径尺寸减小且表面结晶度逐渐增大；同时，LNMCO-LLZO-Mo0.2相对致密、晶粒接触良好，团聚现象也最轻微，展现出了最好的形貌特征。经Mo掺杂LLZO包覆层的LNMCO-LLZO-Moz材料循环性能也得到改善。LNMCO-LLZO-Mo0.2电化学性能最优，在0.1 C倍率下的首圈放电比容量为234.229 mA·h/g，循环50圈后放电比容量高达226.341 mA·h/g，容量保持率为96.63%；同时进行阻抗测试后证明LNMCO-LLZO-Mo0.2材料具有最小的电荷转移阻抗Rct。