贵州砂页岩母质黄壤镉吸附及表面络合模型研究

刘 艳，宋瑞明，杨 阳，程鹏飞，安 娅，李 梅，秦好丽*

1. 贵州师范大学化学与材料科学学院，贵州 贵阳 550001

2. 广东省科学院生态环境与土壤研究所，广东 广州 510650

3. 南京农业大学资源与环境科学学院，江苏 南京 210095

环境重金属污染是世界关注的热点问题之一. 每年全世界排放到环境中的Cd、Hg、Pb、Cu、Ni等重金属均可达百万吨[1]，被重金属污染的耕地面积约为2.35×106km2[2]. 我国土壤重金属污染情况亦十分严峻，土壤总超标率达16.1%，其中最严重的Cd污染点位超标率为7.0%[3-4]. 贵州省属于Cd重污染区，其最高含量达4.52 mg/kg，超标15.07倍[5]. Cd不仅影响植物生长，且可通过食物链被人体吸收和富集，损害肝脏、肾脏和骨骼[6-7]. 重金属在土壤中的吸附行为决定了其迁移、转化和生物有效性，是评价重金属风险和选择修复方式、进行有效治理的重要根据[8]. 因此非常有必要对复杂土壤中重金属吸附行为进行精确模拟.模型是研究土壤重金属吸附的重要手段，目前采用的模型有传统的经验模型(如Langmuir、Freundlich等吸附等温模型等[9])和机理模型. 传统经验模型将吸附分为单层吸附和多层吸附，没有考虑与吸附紧密相关的吸附剂表面特性等问题，故不能很好地解释和预测土壤中重金属的吸附机制和行为[10]. 相较而言，综合考虑土壤组分表面性质、吸附质与吸附剂间化学反应及其在吸附剂表面的吸附形态等差异，基于表面配位理论和化学平衡理论建立的机理型表面络合模型(SCM)具有明显优势[11-12]. SCM最初主要用于氧化物-水界面吸附行为的研究，近十几年来，组分添加法(component additivity，CA)和广义复合法(generalized composite，GC)被应用于可变电荷土壤并取得很大进展[13-14]. 组分添加法考虑各活性组分的行为差异，选择主要活性组分简单加和吸附作用以描述土壤整体吸附行为[15-16]. 广义复合法在描述物质吸附行为时则考虑混合物的所有表面积和整体吸附位点，将复杂土壤的表面官能团简单化、统一为羟基表面[13]. 广义复合法已被多次用于复杂混合物表面性质与吸附行为研究[17-20]. 笔者所在课题组前期应用SCM对红壤中可变电荷矿物进行了表面酸碱性质的研究，得出针铁矿和高岭石具有较好的缓冲效果，并揭示了矿物表面反应缓冲土壤酸碱变化的机制[18].Yang等[19-20]采用广义复合法对南方稻田土壤中Cd展开了系列研究，通过生物有效性验证了SCM可以准确预测稻田土壤有效态Cd含量.

区域性和母质分异会引起土壤中重金属的吸附差异，广义复合表面络合模型是否适用于贵州省不同母质黄壤的表面酸碱性质及Cd吸附行为的研究，需待进一步探索. 该研究以贵州省不同深度砂页岩母质黄壤为试验对象，在理化性质测定及化学组分表征基础上，结合酸碱电位滴定试验和不同pH下土壤对Cd的吸附试验，利用SCM探究黄壤表面酸碱性质，模拟≡SOH2+、≡SOH、≡SO-三种表面位点形态随pH的分布变化，揭示黄壤中Cd的吸附机理，描述不同pH条件下Cd在不同深度黄壤中的吸附特征，同时验证SCM的适用性，并进行相关性分析，探讨土壤组成与黄壤表面酸碱性质的关系，以期为贵州省重金属在土壤中的吸附行为研究以及重金属Cd的风险评估和治理提供参考.

1 材料与方法

1.1 土样采集与制备

土壤采自贵州省贵阳市百花湖镇(26°41′59.6ʺN、106°30′24.6ʺE)，属于砂页岩母质发育而来的酸性黄壤.采集深度为183 cm，分为5层，分别是腐质层(0～45 cm)、淋溶层(＞45～57 cm)、淀积层(＞57～81 cm)、风化层(＞81～110 cm)、母质层(＞110～183 cm)，依次标记为S1、S2、S3、S4、S5(见图1). 将采集土样置于阴暗通风处自然风干，研磨过0.15和0.075 mm筛，封存备用.

图1 贵州省百花湖镇黄壤样品采集示意Fig.1 The collected yellow soil samples from Baihuahu Town in Guizhou Province

1.2 土壤样品理化性质测定

土壤pH采用pH计(OHAUS ST3100，美国)根据NY/T 1377-2007《土壤pH的测定》测定；土壤有机质(SOM)含量根据《土壤农业化学分析方法》[21]采用重铬酸钾氧化法测定；游离氧化铝、游离氧化铁含量分别根据F-HZ-DZ-TR-0152《土壤-游离氧化铝的测定-光度法》、F-HZ-DZ-TR-0151《土壤-游离氧化铁的测定-光度法》测定；非晶质氧化铝、非晶质氧化铁含量分别根据F-HZ-DZ-TR-0154《土壤-非晶质氧化铝的测定-光度法》、F-HZ-DZ-TR-0153《土壤-非晶质氧化铁的测定-光度法》测定；阳离子交换量(CEC)、交换性盐基总量分别根据LY/T 1243-1999《森林土壤阳离子交换量测定》、LY/T 1244-1999《森林土壤交换性盐基总量测定》测定.

1.3 土壤样品表征

土壤比表面积(SSA)采用BET氮气吸附法测定(Micromeritics ASAP 2460，美国)；成分鉴定采用X射线衍射(XRD)光谱测定(Bruker D8 advance，德国)；表面官能团信息采用傅里叶红外光谱(FTIR)分析(Nicolet iS5型，美国)[18].

1.4 酸碱电位滴定试验

土壤电位滴定试验在自动电位滴定仪(Metrohm 905 Titrando，瑞士)上进行，仪器使用前需在不同pH的缓冲液中校准. 配制的0.1 mol/L NaOH和HCl标准溶液经标定得到准确浓度分别为0.099 4和0.098 3 mol/L. 称取0.56 g土壤样品3份，分别分散在含有0.1、0.3、0.7 mol/L NaCl的3种离子强度溶液中，向样品溶液中通入N230 min，稳定pH，然后用HCl滴定至pH=2.9，再用NaOH返滴定溶液至pH=10.0，滴定速率保持在6 μL/(20 s)，并自动记录pH[18].

1.5 不同pH下Cd的吸附试验

用CdCl2·2.5H2O和0.1 mol/L NaCl溶液配置浓度分别为7.87和19.11 mg/L的Cd溶液. 称取1.00 g土壤于50 mL离心管中，分别向离心管中加入上述Cd溶液得到50 g/L混合溶液，并用一定量1 mol/L HCl或NaOH溶液调节混合溶液pH为3～9，将离心管放入恒温振荡箱中在25 ℃、300 r/min下恒温振荡16 h后测定溶液pH，在离心机中以5 000 r/min离心5 min，取上清液过0.45 μm滤膜，采用原子分光光度计(Agilent 240AAFS，美国)测定溶液中Cd的浓度[20].

1.6 数据整理与分析

采用Microsoft Excel 2010软件进行数据整理. 由不同离子强度的电位滴定曲线交点获得电荷零点试验测定值(pHpzc,M)；由Gran函数图获得土壤表面位点浓度(Hs)和密度(Ds)；外推Q-pKa回归线获得土壤的两个固有酸平衡常数pKa1和pKa2，取其平均值为pHpzc,SCM. 根据所得酸碱参数、吸附试验数据，利用Visual MINTEQ 3.1软件中的1-site/2-pKaSCM获得表面位点形态分布和不同pH下Cd溶解态和吸附态分布数据以及Cd在土壤表面的络合平衡常数(KSOCd). 通过Origin 2018软件制图.

2 结果与讨论

2.1 土壤理化性质剖面分布特征

土壤理化性质测定结果(见表1)显示，5层黄壤的pH接近且均小于5，为强酸性土壤；土壤有机质(SOM)含量随土层深度的增加呈逐渐降低趋势，S1层SOM含量最高，是其他土层的2～8倍；阳离子交换量(CEC)及盐基饱和度随土层深度的增加均呈整体下降趋势.

表1 黄壤样品的理化性质Table 1 The physical and chemical properties of the yellow soil samples

2.2 土壤化学组成剖面分布特征

土壤化学组成分析结果(见表2)表明，5层土壤的主要矿物均为石英、伊利石、白云母，每层其含量均略有差异；其中，石英含量最高，其次为伊利石、白云母，说明该地区黄壤黏土矿物主要为水云母类. 氧化铁、铝胶体中除游离氧化铁外，土壤中两性胶体含量基本均呈下降趋势. 其中，氧化铝主要以非晶质存在；而游离态氧化铁含量远高于非晶质氧化铁，且主要以针铁矿存在，其含量随土壤深度的增加呈显著升高趋势，呈现出较高的风化程度.

表2 黄壤样品的化学组成Table 2 The major chemical composition of the yellow soil samples

土壤FTIR图谱(见图2)中主要有3个吸收带：①3 500～4 000 cm-1处为土壤中矿物-OH吸收带，其中3 621 cm-1处为矿物四面体和八面体片的层间-OH群特征振动吸收峰[22]；②1 500～3 500 cm-1处主要为土壤中吸附水及有机质-OH吸收带，其中3 440 cm-1处为土壤水分子-OH伸缩振动峰以及有机质醇羟基、酚羟基振动峰，1 640 cm-1处为水分子-OH变形振动及有机酸羧基振动吸收峰[22-23]；③400～1 500 cm-1处为土壤中金属氧化物和有机质吸收带，其中1 086、1 033 cm-1处为矿物的Si-O伸缩振动峰，916 cm-1处为矿物层间Al-OH和针铁矿Fe-OH振动吸收峰[18,22]，1 086、1 033、916 cm-1三处为有机质C-O伸缩振动吸收峰[24]，799、780 cm-1处为SiO2特征典型双峰[25]，694 cm-1处为Si-O振动吸收峰，524、472 cm-1处为有机质N-H伸缩振动吸收峰[23]，472 cm-1处为针铁矿Fe-O振动吸收峰[18].

图2 黄壤样品的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of the yellow soil samples

2.3 土壤的电位滴定试验

根据电位滴定试验得到5层黄壤的电位滴定曲线(见图3). 每层土壤在3种离子强度下获得的电位滴定曲线随pH的增大均呈下降趋势，即土壤表面电荷密度(σ)随pH的增大而减小，说明土壤表面存在可变电荷[26]. 3条滴定曲线在σ=0处相交于一点，获得5层(S1～S5)土壤试验测定电荷零点(pHpzc,M)[26]分别为4.78、4.70、4.64、5.04和5.06，标准偏差分别为0.140、0.017、0.046、0.140和0.140.

图3 3种离子强度下黄壤样品的酸碱滴定曲线Fig.3 Acid-base titration curves of the yellow soil samples under three ionic strengths

2.4 土壤表面酸碱性质及表面络合模型应用

贵州省黄壤以酸性可变电荷为主，组分复杂，包含各种无机胶体表面羟基(如≡Si-OH、≡Al-OH、≡Fe-OH等)以及有机质表面羧基、酚羟基等多种活性表面官能团(见图2). 利用1-site/2-pKaSCM，将黄壤表面官能团均一化处理为≡SOH. 电位滴定试验中酸、碱滴定引起表面质子化和去质子化反应.

以滴定体系溶液中H+和OH-的物质的量(nH+、nOH-)为纵坐标、以滴加的氢氧化钠的体积(VNaOH)为横坐标绘制Gran函数图(见图4)，通过对Gran函数图做线性回归分析，与X轴的交点为V1、V2，分别表示电位滴定试验时物质发生酸碱反应起点和终点所对应的碱液体积(mL). 表面位点浓度(Hs，mol/kg)可按式(3)计算：

式中：(V2-V1)s、(V2-V1)B分别为土样和空白溶液(NaCl溶液)完成质子化和去质子化反应所需的碱液体积，mL；CNaOH为滴定试验所用NaOH溶液浓度，mol/L；ms为土壤样品质量，g.

土壤表面位点密度(Ds，site/nm2)可由式(4)计算：

式中：NA为阿伏伽德罗常数，6.02×1023mol-1；SSA为土壤样品的比表面积，m2/g.

5层土壤Gran函数图见图4. 由图4可知，空白组V1和V2几乎重合，不消耗碱液；S1土样消耗碱液最多；S2与S3、S4与S5的Gran函数图几乎重合，说明去质子化反应消耗NaOH的量相同. 将V1、V2代入式(3)(4)求出每层土样的Hs和Ds(见表3). 数据显示，Hs与Ds均随土层深度的增加而减小，即S1＞S3≈S2＞S4≈S5. 该趋势与表1中SOM含量变化规律一致. 研究[22,27]表明，有机质的Hs和Ds数值很大，对土壤Hs和Ds起主要作用，故Hs与SOM含量呈显著正相关.

图4 黄壤样品的Gran函数图Fig.4 Gran plots of yellow soil samples

表3 黄壤样品的表面酸碱性质参数Table 3 The surface acid-base properties of the yellow soil samples

根据广义复合法理论[12]，土壤环境的酸碱度发生变化时，土壤表面的羟基随之发生酸碱反应，分别用式(5)(6)表示：

式中，Ka1、Ka2分别为式(5)(6)所示反应的酸平衡常数. 土壤表面位点的3种形态中，≡SOH为电中性，土壤表面净电荷(Q)由另两种形态决定，则Q可以表示为

由Q-pKa拟合线外推到Y轴获得土壤两个固有酸平衡常数pKa1和pKa2(见图5)，进而计算出5层土壤的pHpzc,SCM分别为4.83、4.71、4.61、4.96、4.98 (见表3). 数据显示，1-site/2-pKaSCM计算所得pHpzc,SCM与酸碱电位滴定试验数据pHpzc,M接近且变化趋势一致，说明1-site/2-pKaSCM适用于不同深度砂页岩黄壤的酸碱性质研究.

图5 黄壤样品的表面净电荷(Q)与酸平衡常数(pKa)Fig.5 The surface charge Q and acid equilibrium constants pKa curves of yellow soil samples

利用1-site/2-pKaSCM，采用Visual MINTEQ 3.1软件对表面酸碱性质参数Ds、SSA、pKa1和pKa2进行处理，模拟pH对土壤表面位点形态分布的影响. 结果(见图6)表明，土壤表面位点的形态与土壤酸碱度的变化紧密相关. 在低pH的酸性条件下，土壤表面以≡SOH2+为主，≡SOH和≡SO-可吸收环境中质子转变成≡SOH2+以缓冲酸化过程. 随pH增大，≡SOH2+和≡SOH逐渐释放质子到环境中转变为≡SO-以缓冲碱变化，土壤表面以≡SO-为主.≡SOH2+和≡SO-浓度变化曲线交点处二者浓度相同即为电荷零点pHpzc，也是质子吸附与释放的分界点.该研究中黄壤pHpzc在4.64～5.06之间，具有一定的缓冲酸化环境效果以及较优的缓冲碱化效果[18]. 由图6可见，5层黄壤3种表面位点形态的浓度和表面位点浓度(Hs)的变化趋势一致. 综上，土壤表面位点的模拟较好地解释了酸碱性质参数Hs、pHpzc对表达土壤酸碱缓冲能力的意义.

图6 不同pH下黄壤样品的表面位点形态分布Fig.6 The surface speciation distributions of the yellow soil samples with different pH

2.5 不同pH下Cd的吸附特征与模型拟合

不同pH下5层黄壤表面对两种Cd初始浓度(7.87、19.11 mg/L)的吸附行为试验，即溶解态Cd和吸附态Cd的分布如图7所示. 由图7可见，5层土壤的Cd吸附曲线变化趋势一致，均随土壤悬液pH的增大呈现溶解态Cd含量减小、吸附态Cd含量增加的行为. pH＜4时，Cd几乎没有发生吸附，以溶解态形式存在，pH为4～7时出现吸附现象，吸附态Cd含量迅速增加，pH为7左右时Cd被完全吸附.

图7 不同pH下黄壤表面溶解态Cd和吸附态Cd的分布Fig.7 The distribution of dissolved Cd and adsorbed Cd on the yellow soil surface with different pH

黄壤属于可变电荷土壤，土壤pH会影响土壤表面电性和官能团存在形态，进而影响重金属的溶解度和吸附沉淀规律[10]. pH＜pHpzc时，土壤表面呈正电性且以≡SOH2+为主，会产生静电排斥作用，且溶液中大量H+会与重金属离子产生竞争吸附[28]，不利于Cd2+吸附，Cd以溶解态为主；pH＞pHpzc时，土壤表面负电性增强，以≡SO-为主，有利于Cd2+吸附，吸附态Cd随pH的升高而逐渐增多，直至完全吸附. 电位滴定试验实测5层土壤pHpzc基本相同，故各层土壤的表面溶解态Cd和吸附态Cd的分布几乎一致. 对于相同初始浓度的Cd溶液，土层S1完全吸附时对应的pH略小，可能是因为表层土壤中的SOM含量和Hs高于其他土层，有机质具有很大的阳离子结合位点，是土壤中结合Cd的主要组分[29]. 对同一深度的土壤，由于土壤表面提供的位点相同且均高于Cd浓度，所以图7中两种初始浓度下的吸附情况基本一致，但初始浓度较小的Cd溶液完全吸附所需的表面位点较少，可在较低pH下达到完全吸附. 同理，图6中≡SOH2+和≡SO-浓度变化曲线的交点(pHpzc)为分界点，Cd均在≡SOH2+及≡SO-含量不高时即以完全溶解态和吸附态存在. 该结果说明表面络合模型可以通过砂页岩黄壤表面位点随pH变化的形态分布来预测Cd在土壤表面的迁移转化行为.

一般来说，土壤活性组分pHpzc的大小表现为黏土矿物(＜5)＜有机质(5～6)＜铁氧化物(＞8)[20]. 该研究中，两种初始浓度Cd溶液达到完全吸附时的pH约为7，所以Cd可能主要吸附在黏土矿物和有机质上，少部分吸附在铁氧化物上.

根据1-site/2-pKaSCM模型原理，Cd与土壤表面羟基结合形成≡SOCd+，表示为

Cd在土壤表面的络合平衡常数(KSOCd)可通过吸附试验数据和模型计算所得土壤表面酸碱参数、利用Visual MINTEQ 3.1软件计算得出，土层S1～S5的lgKSOCd分别为-2.66、-2.58、-2.51、-2.36、-2.28.将所得lgKSOCd代入Visual MINTEQ 3.1软件以模拟不同pH下Cd的溶解态和吸附态浓度(见图7). 模型拟合数据与吸附试验数据吻合度很好(相关系数R≥0.995，见表4)，证明1-site/2-pKaSCM适用于模拟描述贵州省不同深度砂页岩黄壤在不同pH环境下Cd的吸附特征.

表4 黄壤Cd吸附SCM拟合获得的lg KSOCd及相关系数(R)Table 4 The equilibrium constants lg KSOCd and correlation coefficient R of Cd adsorption in the yellow soil by SCM fitting

2.6 黄壤表面酸碱性质与化学组成的相关性

土壤表面酸碱性质对重金属的吸附行为有重要影响，而土壤中可变电荷组成对土壤表面酸碱性质有一定影响. 为了探究贵州黄壤各组分对酸碱性质的影响，进行不同深度土壤组分与重金属吸附密切相关的表面酸碱性质参数(Hs、pHpzc)的相关性分析(见表5).

表5 土壤表面酸碱性质与土壤组成的相关性Table 5 Correlation between soil surface acid-base properties and soil composition

相关性分析显示，pHpzc与白云母、伊利石含量均呈显著正相关(P均小于0.05)，与石英含量呈极显著负相关(P小于0.01)，与非晶质氧化铝、非晶质氧化铁均呈显著负相关(P均小于0.05). 土壤表面位点浓度(Hs)与SOM、非晶质氧化铁、非晶质氧化铝含量均呈显著正相关(P均小于0.05)，与游离氧化铁含量呈显著负相关(P小于0.05).

石英的pHpzc(1～3)虽然较低，但其在pH为2～6范围内表面负电荷不多[30]，在可变电荷土壤pH范围内大部分以中性≡SiOH存在[31]，因其含量较高而降低了其余组分含量，进而影响黄壤的pHpzc；含量较高的黏土矿物白云母的pHpzc为2.4～5，伊利石为2.5[14]；非晶质氧化铝铁的pHpzc在8～10之间[14]，尽管其含量较低，但在黄壤组分中它是唯一可提高土壤电荷零点的组分；以针铁矿为主要成分的游离氧化铁电荷零点为5.0[18]，有机质电荷零点为5～6，对黄壤电荷零点影响不大. 综上，砂页岩黄壤pHpzc主要由黏土矿物、石英、非晶质氧化铝铁等无机胶体决定. 对土壤Hs而言，黄壤中有机质、游离氧化铁、非晶质氧化铝铁则发挥了主要作用. 黄壤中有机质含有的丰富羟基和酚羟基等活性基团以阴离子形式存在，提供了大部分重金属镉离子结合的活性位点[29]；可变电荷土壤中各类氧化物的含量高、电荷可变性大，游离铁作为土壤正电荷的主要载体在一定程度上会降低黄壤的酸碱缓冲性质，进而影响金属离子的迁移转化[32]. 但由于土壤是一个复杂体系，其酸碱缓冲能力来自物理层面和化学层面等多种因素的复合结果[26]，不同母质土壤必然会产生不同的土壤酸碱缓冲结果，且该结果不能由单一的Hs或pHpzc决定.

3 结论

a) 以贵州省贵阳市百花湖镇为砂页岩发育的不同深度的5层酸性黄壤为研究对象，基于土壤基本理化性质和酸碱电位滴定试验，结合1-site/2-pKa表面络合模型(1-site/2-pKaSCM)获得了土壤表面位点浓度(Hs)、密度(Ds)及电荷零点(pHpzc)等土壤表面性质参数，Hs随深度增加明显降低，SCM计算所得电荷零点(pHpzc,SCM)与电位滴定试验数据(pHpzc,M)数值接近且变化趋势一致，证明该模型对于分析贵州省砂页岩母质黄壤的表面酸碱性质有较好的适用性.

c) 土壤组分与表面酸碱性质参数(Hs、pHpzc)的相关性分析表明，有机质和游离氧化铁对黄壤表面位点浓度(Hs)起主导作用，土壤电荷零点(pHpzc)则主要由黏土矿物(白云母、伊利石)、石英、非晶质氧化铝铁等无机胶体决定.