制备高通量、抗污染PDA/PEI纳米颗粒膜用于农村含油生活污水处理

贺 斌，马 宇*，高 芳,2，赵晓丽

1. 广东省科学院生态环境与土壤研究所，广东 广州 510650

2. 广东工业大学，广东 广州 511459

3. 中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012

我国乡村振兴战略中，建设生态宜居现代乡村是一项重要任务. 当前农村生活污水是影响生态环境的主要问题之一. 农村生活污水主要包括粪尿水、洗衣水、厨房水等，富含油类污染物、氮磷等营养物质、悬浮物以及病菌等污染成分. 其中，由于洗洁精等表面活性剂的应用，农村生活污水中油类污染物主要以乳化油为主，油滴尺寸大部分稳定在0.1～2 μm，不溶于水、附着能力强，具有污染面广、来源多且分散、成分复杂等特点[1-4]. 当前处理油类污染物一般采用气浮、过滤、离心、絮凝、生化等技术，对于悬浮油和分散油处理效率较高，但限于油滴尺寸，无法高效处理乳化油[5]. 基于以上问题，面向农村含油污水，选用新型乳化油处理技术非常重要. 研究[6-7]发现，膜分离技术基于尺寸筛分机制截留油滴，克服了纳米级油滴难以破乳的现状，是处理乳化油最有效的技术之一.然而，乳化油表面能一般较低，易附着于膜表面，造成膜污染，导致膜通量下降. 因此，设计抗污染、高通量水处理分离膜可高效分离污染物，最终实现农村含油污水的高效处理[8-10].

为设计抗污染、高通量水处理分离膜，大量研究者提出构建亲水、水下超疏油膜表面[11]. 一方面，亲水膜表面可引入高黏度且溶解能力低的水化层，对污染物形成物理及能量上的障碍，从而减少污染物吸附，达到水下超疏油效果，从而实现抗污染[12-13]；另一方面，大量研究指出强化亲水性可有效提升膜通量[14]，其原因可能是水处理膜存在本征参数-压力阈值，只有当跨膜压差超过此值时才能展现稳定的渗透性. 强化膜亲水性可有效降低压力阈值，使膜在更低压力下被水润湿，从而有效提升膜通量[15-16].为实现亲水、水下超疏油膜表面的构建，较为普遍且简单的设计是于膜表面负载亲水纳米颗粒(如SiO2、Al2O3、TiO2等)[17]. 经过研究者们的不断努力，这种负载策略已日趋成熟，膜的抗污染性能及通量也在不断提升.

目前纳米颗粒的具体负载方法一般采用聚多巴胺(PDA)作为黏合剂用以牢固负载纳米颗粒于膜表面[18]. PDA具有氨基、酚羟基、苯环、邻苯二酚、吲哚、醌式结构，分子内多种可修饰官能团可通过氢键、π-π、金属配位相互作用、迈克尔加成及席夫碱反应与几乎所有类型材料发生作用，因此将PDA作为黏合剂可得到纳米颗粒负载较为稳定的分离膜[19-26]. 例如，Shi等[27]通过聚多巴胺黏合TiO2纳米颗粒，构建了超亲水、水下超疏油膜表面，膜对油水乳化液的抗污染能力显著增强，且膜通量较之空白膜显著提升；Cui等[28]利用聚多巴胺黏合NiCo-LDH于膜表面，得到了抗污染性能优异且具有一定长周期稳定性的油水分离膜.

在已有研究成果基础上，该研究进一步探索制备抗污染、高通量水处理分离膜，从而实现高效分离农村含油污水的目的. 采用真空抽滤聚多巴胺/聚乙烯亚胺(PDA/PEI)纳米颗粒分散液，负载纳米颗粒于PDA/PEI共沉积膜表面及内部，制备了PDA-NPs膜(见图1). 由于PDA/PEI纳米颗粒含有丰富的亲水基团，负载后膜的亲水性得以强化，使得膜通量较高且具有良好的抗污染性能，从而实现了农村含油污水的高效治理.

图1 PDA-NPs膜制备过程示意Fig.1 Fabrication procedure of PDA-NPs membrane

1 试验材料与方法

1.1 试验试剂和材料

聚偏氟乙烯膜(PVDF，平均孔径0.45 μm)、聚醚砜膜(PES，平均孔径0.45 μm)、混合纤维素酯膜(MCE，平均孔径0.45 μm)为商用产品，分别购买于Cytiva(美国)、上海笛柏生物科技有限公司(中国)和Beyotime Biotechnology (中国). 盐酸多巴胺及聚乙烯亚胺(分子量600 Da)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氢氧化钠、吐温-80、花生油、二氯甲烷、乙醇购于上海麦克林生化科技有限公司，以上化学试剂直接使用，未进行进一步提纯. 农村含油污水采自广东省广州市增城区生态农业示范基地.

1.2 PDA/PEI纳米颗粒的合成

将0.506 g盐酸多巴胺溶解于300 mL水溶液中，加入1.7 mL 1 mol/L NaOH溶液并于50 ℃下振荡8 h，然后在上述溶液中加入0.253 g聚乙烯亚胺振荡反应2 h. 反应完成后使用高速离心(6 000 r/min，20 min)及多次去离子水洗涤，洗涤完成后超声分散纳米颗粒于去离子水中得到PDA/PEI纳米颗粒分散液.

1.3 PVDF膜的共沉积改性

裁剪直径为17 cm的圆形PVDF膜并放入布氏漏斗中，加入50 mL乙醇充分润湿并抽滤，然后加入200 mL去离子水继续抽滤，抽滤完成后放入去离子水中备用. 将0.506 g盐酸多巴胺与0.506 g聚乙烯亚胺溶于250 mL pH=8.5的NaOH溶液中，然后将PVDF膜浸没于配制好的溶液后放入水浴恒温振荡器中，于50 ℃下振荡10 h，反应完成后采用去离子水彻底清洗，得到PDA/PEI共沉积改性的PVDF膜.

1.4 纳米颗粒膜的制备

裁剪直径为7.5 cm的共沉积膜，在2 L纳米颗粒分散液中加入一定量PEI充分混合制备混合分散液.将共沉积改性膜放入过滤面积为28 cm2的抽滤装置中，并将混合分散液倒入抽滤杯中真空抽滤〔抽滤过程真空压力设定为0.8 bar (1 bar=1/10 MPa)〕，抽滤完成后将膜放入pH=8.5的NaOH溶液中，50 ℃下处理10 h，取出烘干后使用去离子水彻底洗涤，备用. 其中，纳米颗粒分散液的浓度为500 μg/L，对应浓度下加入PEI的质量为5.0 mg，对应得到的纳米颗粒膜记为PDA-NP膜.

1.5 材料及膜的性质表征

利用场发射扫描电子显微镜(FESEM， SU8020，日立公司，日本)观察纳米颗粒、膜表面及断面形貌；利用X射线光电子能谱仪(XPS， 250Xi，赛默飞世尔科技有限公司，美国)分析材料元素组成及官能团；利用傅里叶红外光谱仪(FTIR， iS10，尼高力仪器公司，美国)中压片法及衰减全反射红外光谱法(ATR)分别对粉末及薄膜样品的官能团进行分析；利用激光粒度仪(Zetasizer Nano ZS90，赛默飞世尔科技有限公司，美国)分析纳米颗粒尺寸分布；利用接触角测量仪(OCA50，德飞Dataphysics，德国)测试接触角，每个样品测试5次取接触角平均值(水滴体积为5 μL)；利 用 高 性 能 全 自 动 压 汞仪( AutoPore lv 9510，Micromeritics Instrument Corporation，美国)测试膜的孔径及孔隙率；污水浓度采用总有机碳分析仪(muti N/C 2100，耶拿，德国)进行测试.

1.6 膜的分离及抗污染性能测试

膜的分离及抗污染性能采用错流膜过滤装置测试〔MFT，国初科技(厦门)有限公司〕. 测试前，所有膜在1.0 bar下使用去离子水运行15 min，以保证系统稳定；然后分别在0.1、0.3、0.5、0.8、1.0 bar下测试膜纯水渗透量10 min (每个压力下测试3次通量后取平均值)，通过式(1)计算得到膜的纯水通量.

式中：Jv为膜的纯水通量，L/(m2·h)；V为纯水在Δt时间内的渗透体积，L；A为膜的有效分离面积，m2.

抗污染性能测试前需配制油水乳化液：将0.9 g花生油与0.1 g吐温-80加入1.0 L水中，在1 000 r/min下搅拌24 h，得到油水乳化液. 测试膜的抗污染与截留性能时，油水乳化液稳定通量记为Jo，膜的总体通量衰减率(DR)通过测试Jv与Jo计算得到：

膜对油水乳化液的截留率为

式中：R为膜的截留率，%；C1为原料侧油品的浓度，mg/L；C0为渗透侧油品的浓度，mg/L. 油品的浓度采用紫外-可见光分光光度计(UV2600，岛津，日本)进行测量.

2 结果与讨论

2.1 PDA/PEI纳米颗粒形貌及化学组成

PDA/PEI纳米颗粒的形貌采用FESEM表征得到. 由图2(a)可见，PDA/PEI纳米颗粒大部分呈球形结构，颗粒尺寸较均匀. 通过激光粒度仪定量表征〔见图2(a)〕可知，纳米颗粒尺寸分布集中在164～225 nm之间，平均粒径为217 nm. 另外，将PDA/PEI纳米颗粒分散于水中，采用激光照射分散液可见明显的丁达尔效应〔见图2(b)〕，说明纳米颗粒具有胶体性质，可于水中形成高度分散的多相不均匀体系.

PDA/PEI纳米颗粒的化学结构通过FTIR及XPS进行分析. 多巴胺的FTIR图谱〔见图2(c)〕显示，PDA主要在1 617、1 519、1 289 cm-1处存在吸收峰，分别反映了芳香环中的C=C键共振、N-H键弯曲振动以及C-N键伸缩振动. 与之对应，PDA/PEI纳米颗粒的吸收峰主要在1 633、1 365 cm-1处. 其中，纳米颗粒在1 365 cm-1处的吸收峰说明C-N键发生了化学位移，反映了纳米颗粒中存在PEI片段(C-N键对周围化学环境较为敏感，PEI中存在的C-N键使得对应吸收峰发生红移). 另外，纳米颗粒在1 633 cm-1的处吸收峰较PDA宽，这是由PDA与PEI反应形成了C=N键所致，说明PDA与PEI发生了反应. 进一步地，如图2(d)所示，PDA/PEI纳米颗粒的化学组成通过XPS表征得到. 可见纳米颗粒主要存在C、N、O三种元素，其N1s高分辨率窄谱〔见图2(e)〕同样证实了PDA与PEI间形成了C=N键，说明PDA与PEI发生了反应.

综上，PDA/PEI纳米颗粒是PDA与PEI通过迈克尔加成或席夫碱反应得到的. 纳米颗粒具有形状较为规则、尺寸分布较窄且形成的分散液高度均匀等优势，因此纳米颗粒组装成膜过程中仅需调控其含量、操作压力、温度等简单参数即可实现可控组装，进而得到同一负载条件下性能差异较小的改性分离膜.

2.2 纳米颗粒膜的几何化学结构

该研究采用共沉积改性PVDF膜后负载PDA/PEI纳米颗粒的方法制备PDA-NP膜. PVDF膜、共沉积膜、PDA-NP膜的表面及断面形貌采用FESEM进行表征〔见图3(a)～(d)〕. 如图3(a)所示，PVDF膜具有多孔结构，膜内孔道曲折. 通过PDA/PEI共沉积法改性PVDF膜后，共沉积膜表面形貌并未发生明显变化〔见图3(b)〕，说明PDA/PEI均匀涂覆于PVDF材料表面. 当纳米颗粒通过真空辅助自组装负载于共沉积膜上时，发现纳米颗粒在膜表面均匀分布〔见图3(c)(d)〕.

PVDF膜、共沉积膜、PDA/PEI-NPs膜的化学结构通过FTIR/ATR及XPS进行分析〔见图3(e)(f)〕. 相较于PVDF膜，FTIR/ATR光谱图显示，共沉积膜及纳米颗粒膜分别于1 655、1 645 cm-1处存在吸收峰〔见图3(e)〕，说明材料中存在C=N键伸缩振动及芳香环内的C=C键共振，由此证明PDA与PEI于共沉积膜及PDA/PEI-NPs膜内发生化学反应. 另外，由XPS宽谱图〔见图3(f)〕可以看到，相较于PVDF膜，共沉积膜和纳米颗粒膜表面存在N和O元素，说明改性后PDA/PEI存在于两种膜表面. 进一步分析发现，共沉积膜表面O和N的含量分别为7.92%和8.24%，而纳米颗粒膜表面O和N的含量提升至17.44%和14.53%，说明纳米颗粒的负载使得膜表面O和N的含量提升.

以上结果表明，真空辅助自组装技术可将PDA/PEI纳米颗粒涂覆于膜表面及内部. 另外，由于高分子膜孔道曲折，纳米颗粒可能会于贯通孔道周围死角区域负载，形成新的孔道壁面〔见图(1)和图3(d)〕，这有可能使得纳米颗粒不易被流体冲刷掉. 除此之外，纳米颗粒膜表面O和N元素含量较共沉积膜分别提升了2.20和1.76倍，意味着纳米颗粒的引入使得膜表面羟基、亚胺等亲水基团含量增加，且由于纳米颗粒主要负载于膜内部，因此膜的整体亲水性应会进一步增强.

2.3 纳米颗粒膜的润湿性

由图4(a)(b)可知，PVDF膜表面疏水，水接触角为134.3°±1.6°；PDA-NP膜表面亲水，水接触角为10.5°±1.9°，且在5.74 s后深入膜内. 膜的水下油黏附性能如图4(c)(d)所示. 该研究试图在水下将油滴分别黏附于PVDF膜和PDA/PEI-NPS2膜表面，发现PVDF膜可较好地黏附油滴，而对于PDA/PEI-NPS2膜，油滴接触膜表面后滑走，未发现黏附现象存在.

图4 纳米颗粒膜表面润湿性Fig.4 Wettability of nanoparticle membrane

以上结果表明，由于膜表面含氧基团及氨基含量增加，纳米颗粒负载后膜的亲水性大幅提升，且水滴可短时间内渗入膜内. 渗入时间缩短意味着水进入膜内时产生了更小的Laplace力或遇到了更小的阻力，使膜分离过程操作压力降低，进而使得膜通量提升.上述关系可通过式(4)描述：

可见，膜表面亲水性提升可有效提升膜通量. 另外，研究发现，PDA-NP膜除具有更短的液滴渗入时间外，其抗油滴黏附能力同样突出，意味着纳米颗粒膜的抗污染能力应会显著增强.

2.4 纳米颗粒膜的分离及抗污染性能

为定量描述膜的分离及抗污染性能，该研究测试了错流条件下膜的纯水通量、油水乳化液体系中膜的通量恢复情况，以及二氯甲烷、花生油和农村含油污水的截留率(见图5). 由于膜污染中最难去除的污染物为油类污染物，因此考察油水乳液体系的抗污染情况可反映实际应用过程中极端污染情况下膜的稳定性，具有较强的实际意义. 如图5(a)所示，0.1 bar下，PDA-NP膜在2 h连续运行过程中的纯水通量稳定在(741.23±17) L/(m2·h). 同样条件下，共沉积膜通量在40～60 min内出现较大提升，由751.98 L/(m2·h)升 至749.16 L/(m2·h). 与 之 相 比，0.1 bar下PDA-NP膜的纯水通量在120 h内基本保持稳定，由752.3 L/(m2·h)降 至701.3 L/(m2·h)〔见 图5(b)〕. 如图5(c)所示：对于二氯甲烷油水乳化液，0.1 bar下3次循环过程中，共沉积膜通量的衰减呈逐渐升高趋势，总体衰减率为19.26%；然而第3次循环结束并清洗后，膜的纯水通量提升至744.93 L/(m2·h)，高于共沉积膜的初始通量〔708.34 L/(m2·h)〕；此后，第4、5次循环过程中膜通量的衰减再次逐渐升高.PDA-NP膜在5次循环过程中通量衰减率及截留率的试验结果显示，通量衰减率为12.33%，截留率在99.8%左右波动，并未发生明显变化〔见图5(d)(e)〕.最后，该研究分别测试了共沉积膜及PDA-NP膜的截留率，结果发现，对于二氯甲烷及花生油，共沉积膜的截留率分别为98.97%、99.07%，PDA-NP膜的截留率分别为99.87%及99.57%. 如表1所示，经对比PDA-NP膜与近期发表的油水分离改性膜的性能，发现PDA-NP膜的分离性能优于大部分油水分离改性膜[27,29-35].

表1 改性方法制备的油水分离膜汇总Table 1 Summary of the oil/water separation membrane through modification methods

另外，该文也对农村含油生活污水中TOC的去除进行了研究. 结果表明，膜通量的下降较油水乳化液体系低，且总体衰减率为99.4%. 此外，该研究测试了农村含油污水中TOC的去除率，发现共沉积膜的截留率为37.02%，PDA-NP膜的截留率为45.12%.因此，PDA-NP膜的截留率普遍高于共沉积膜〔见图5(f)〕.

图5 纳米颗粒膜渗透及分离性能Fig.5 The permeability and separation performance of nanoparticle membrane

以上结果表明，0.1 bar下PDA-NP膜的纯水通量 可达(741.23±17) L/(m2·h). 这 应 归 因 于 纳 米 颗 粒有效提升了膜的整体亲水性，使得压力阈值降低，因此膜通量可达到较高数值. 更为重要的是，与共沉积膜相比，PDA-NP膜的截留、抗污染及长周期稳定性大幅提升，其原因应是共沉积膜涂层不稳定，易于脱落. 错流条件下膜表面流体流速较快，表面涂层脱落后易于被冲走，使得膜通量升高且截留率降低. 然而对于PDA-NP膜，纳米颗粒大部分负载于膜内部，相较于膜表面流体的高速冲刷，膜内部流体一般为流速很小的蠕动流，且由于尺寸较大的纳米颗粒附着于孔道死角区域，因此颗粒不易被流体冲刷掉，因此膜具有较好的截留、抗污染及长周期稳定性. 值得注意的是，较之纯油水乳化体系，农村含油生活污水体系中膜污染导致的通量衰减相对较轻，膜的通量恢复率几乎为100%，且农村含油生活污水中TOC的去除率高达45.12%，证明PDA-NP膜应用于农村生活污水具有高通量、抗污染、高截留特点.

3 结论

a) 采用真空辅组自组装技术，在高分子膜表面及内部负载聚多巴胺(PDA)/聚乙烯亚胺(PEI)纳米颗粒，制备了PDA-NP膜.

b) 纳米颗粒含有丰富的亲水基团，改性后有效提升了膜的抗污染性能，且在低操作压力(0.1 bar)下具有较高通量.

c) 该研究在一定程度上改善了膜分离技术应用于农村含油污水过程中存在膜污染严重且能耗较高的问题. 另外，在已知PDA-NP膜对油水乳化液截留率接近100%的情况下，采用TOC分析仪测试膜内污染物截留情况，发现PDA-NP膜对于污水中总有机碳截留率达到了45.12%，且PDA-NP膜通量高达(741.23±17) L/(m2·h)，因此具有良好的实用性.