基于EEM-PARAFAC解析厌氧生物滤池对城市污染河流中DOM的转化特性

杨 垒，李晓彤，任勇翔*，刘志逸，郭 盾，梁庆凯，邵亚辉，郭淋凯

1. 西安建筑科技大学，陕西省环境工程重点实验室，陕西 西安 710055

2. 西安建筑科技大学，西北水资源与环境生态教育部重点实验室，陕西 西安 710055

3. 西安市政设计研究院有限公司，陕西 西安 710068

随着经济的高速发展和城市规模的扩大，污水排放量日益增加，城市河流普遍出现水污染及生态退化的问题[1-3]. 城市化增加了城市河流溶解性有机物(DOM)浓度[4]，并影响了DOM的组成[5]，一定程度上恶化了河流水质，控制DOM浓度是城市河流治理需要迫切解决的问题.

污染河流治理技术分为物理、化学和生物法三类，其中人工湿地广泛应用于改善污染河流水质. 但人工湿地存在处理能力有限、水力负荷低、抗冲击能力差和易堵塞等问题[6]，难以对受污染河水中的DOM进行有效去除，需要结合其他工艺进行处理.厌氧生物膜法能将难降解有机物转化为易降解有机物，具有能耗低、剩余污泥少、运行维护简单等优点[7]. 其中，厌氧生物滤池(AF)采用生物固定化技术，因厌氧菌易于在填料上附着生长形成生物膜[8]，且附着生物量大、抗冲击负荷能力强、停留时间短[9]，能够处理低浓度的有机废水[10-11]，具有治理城市污染河流的前景. 探明AF对河流DOM中难降解组分的生物转化特性，是将其应用于控制河流DOM污染的基础.

三维荧光光谱是研究DOM的主要手段之一，被广泛用于评估内陆和海洋水体中DOM的来源和特性[12-13]. 三维荧光光谱结合平行因子法(EEMPARAFAC)可有效分离光谱叠加峰、追踪水中DOM组成和来源[14]，也可以反映水质净化工艺中不同种类DOM的变化规律[15]. 国内外对于污染河流治理工艺较注重有机物的量达标，而对有机物的赋存形态研究较少[16]. 亟需利用EEM-PARAFAC解析AF在不同工况下处理城市污染河流中DOM的转化途径.

针对目前城市污染河流存在的DOM超标且难生物降解的问题，该研究以西安市新河河水为试验对象，利用EEM-PARAFAC方法，分析不同HRT和温度的工况条件下AF对受污染河水中DOM组分的去除效果和转化特性，以期为构建以AF为核心的组合工艺，提高水中难降解有机物的去除提供理论支撑.

1 材料与方法

1.1 试验装置及运行工况

1.1.1试验装置

AF中试装置如图1所示，2座滤池串联运行.AF选取4种不同规格轻质页岩黏土陶粒作为滤池填料， 4层滤料颗粒粒径和空隙率依次为20～30、10～20、5～10、3～5 mm和47%、42%、41%、40%，堆积密度为300 kg/m3.

图1 厌氧生物滤池(AF)中试装置示意Fig.1 Schematic diagram of pilot-scale AF

每座AF高2.8 m，每级滤层厚0.7 m，上部清水区0.4 m，底部配水区0.3 m，超高0.3 m，面积1.322 5 m2. AF共设11个取样点，以进水为1号取样口，第1座滤池和第2座滤池自下而上分别设2号～6号取样口和7号～10号取样口，最终出水为11号取样口. 采用电磁流量计测量进水流量，使用球阀、蝶阀控制进水流量.

1.1.2试验运行工况

AF的运行分为3个阶段：第1阶段为启动阶段，25～35 ℃，HRT 24 h，水力负荷1.09 m3/(m2·d)，历时60 d；第2阶段为常温运行阶段，15～30 ℃，HRT 2～24 h，水力负荷1.09～13.49 m3/(m2·d)，每个HRT周期持续9～10 d；第3阶段为低温运行阶段，5～15 ℃，HRT 2～24 h，水力负荷1.09～13.49 m3/(m2·d)，每个HRT周期持续10～12 d. 具体运行参数如表1所示.

表1 AF不同运行工况参数Table 1 Parameters of AF under different operating conditions

1.2 试验用水及接种污泥

采用西安市大王镇污水厂A2O好氧池内的混合液作为接种污泥，AF进水取自西安市新河大王镇污水处理厂排污口上游50 m处. 运行阶段水质条件如表2所示.

表2 不同运行阶段的进水水质条件Table 2 Water quality of influent in different operation periods

1.3 分析项目及检测方法

试验中各项常规水质指标的测定按标准方法[17]进行. 采用SX751便携式pH/ORP/DO测定仪(上海三信仪表厂)测量水温、pH和DO浓度；采用超滤膜法测定DOM分子量的分布[18-19]；三维荧光光谱使用Hitachi F-7000型荧光分光光度计测定，在λEx/λEm=200～440 nm/250～550 nm范围内以12 000 nm/min的速度扫描，激发波长每5 nm、发射波长每2 nm收集一次数据，光电倍增管负压为700 V；消除拉曼散射和瑞利散射的影响后，利用纯水拉曼峰面积对水样的荧光强度进行拉曼归一化处理，荧光强度单位以R.U.表示；采用Matlab 2016软件及DOMFluor工具包对水样的荧光数据进行PARAFAC分析，计算各组分荧光强度(Ii)和总荧光强度(It)[20-21]，并进行三维荧光光谱的区域荧光积分法(FRI)分析[22].

2 结果与讨论

2.1 河水中DOM三维荧光组分分析

通过EEM-PARAFAC分析，河水中DOM荧光组分包括：C1，类富里酸物质(类腐殖质)；C2，类色氨酸物质(类蛋白)；C3，类腐殖酸物质(类腐殖质)(见图2和表3). C1、C2、C3荧光占比分别为24.85%、53.45%、21.67%，类蛋白和类腐殖质平均占比分别为53.45%和46.55%. C1和C3主要受陆源输入的影响，经常出现在农业和森林河流中[23]. C2是水体受到人类影响的重要标志[24]，在受污染河流中常发现比例相对较高的类色氨酸物质(C2)[5,25]. 新河荧光峰分布特征与受尾水排放影响的河流相似，DOM以类蛋白物质为主，表明新河较大程度上受到人类活动的影响.

表3 新河河水3个荧光组分的特征Table 3 Characteristics of three fluorescent components in water of Xin River

FRI法将有机物划分为五类，包括区域Ⅰ(λEx/λEm=220～250 nm/280～330 nm)的类酪氨酸物质、区域Ⅱ(λEx/λEm=220～250 nm/330～380 nm)的类色氨酸物质、区域Ⅲ (λEx/λEm=220～250 nm/380～550 nm)的类富里酸物质、区域Ⅳ (λEx/λEm=250～400 nm/280～380 nm)的微生物代谢产物、区域Ⅴ (λEx/λEm=250～400 nm/380～550 nm)的类腐殖酸物质；区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ为类蛋白，区域Ⅲ、Ⅴ为类腐殖质. 对不同时期新河同一位置20次水样进行三维荧光光谱FRI分析，各荧光区域组分占比如图2所示，河水中各荧光区域的物质占比由大到小依次为Ⅴ＞Ⅱ＞Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅰ，区域Ⅰ～Ⅴ各组分平均占比分别为8.70%、25.87%、16.28%、17.62%、31.22%. 类蛋白和类腐殖质平均占比分别为52.50%和47.49%，与PARAFAC分析结果一致.

图2 基于PARAFAC解析的3个荧光组分及各荧光区域组分占比Fig.2 Fluorescence spectra of three components identified by PARAFAC model and component proportion of each fluorescence region

2.2 不同工况下AF的运行效果分析

2.2.1COD及UV254表征有机物的降解效果分析

不同工况条件下进出水COD浓度变化及去除率如图3(a)所示. AF完成启动稳定运行后，COD平均去除率为30.75%. 常温运行阶段，HRT从24 h减至4 h时，COD去除率从44.53%降至33.48%. 但调整HRT=2 h时，去除率反而增至61.03%. 已有研究[10,26]发现，AF小试处理城市污水和工业废水时，COD去除率随着HRT的缩短而下降，而新河水质波动较大，HRT=2 h时DOM中易降解有机物增多，因而COD去除率升高. 相较于常温运行阶段，低温运行阶段COD去除率随着HRT的减小而降低，HRT为2 h时，COD去除率仅为20.33%，表明低温工况下AF抗冲击负荷能力较差. 而刘智斌等[27]研究发现，冬季AF处理城市污水时COD的去除率波动较小. 相较于城市污水，新河与辽河等河流类似，DOM季节性变化更显著，冬季枯水期时难降解DOM增加[28]，从而导致低温工况下COD去除效果较差.

UV254可表征DOM的芳香性[29]，稳定运行阶段出水UV254降低19.80%，表明水中难降解有机物发生了部分转化，提升了其生物降解性. 不同工况下进出水UV254变化及去除率如图3(b)所示，HRT从24 h减至2 h时，UV254去除率从18.53%降至8.43%，且低温运行阶段UV254去除率明显低于常温运行阶段. 姜浩等[30]研究发现，类腐殖质与UV254之间相关性较好. UV254所表征的DOM与类腐殖质变化趋势一致，其降解效率受HRT和温度影响较大，需要更长的HRT和适宜的温度.

图3 各工况下进出水COD浓度和UV254的变化Fig.3 Variations of COD concentration and UV254 in influent and effluent under different operating conditions

2.2.2进出水荧光组分的变化分析

各工况下3种荧光组分的荧光强度如图4所示.C1进出水变化不明显，去除率与HRT无关，平均去除率仅为5.66%，说明C1可能是通过吸附、混凝等物理化学作用去除[31]. 同时，低温工况甚至出现出水高于进水的现象，可能是由于低温条件下微生物产生的腐殖质增多所致[32]. 常温且HRT=24 h时C2去除率最高为40.17%，AF对C2的降解效果随HRT及温度的降低而减弱. C3最高去除率为20.37%，温度对C3的去除影响较小，且HRT越短，C3的去除效果越差. 由图4(d)可见，不同工况下AF对3种组分的总去除效果与C2的去除效果相似. 相较于类蛋白物质，AF对类腐殖质物质去除效果较差，这与Yang等[31]研究生活污水经生物处理后荧光组分的变化相似. 以上结果表明，相较于温度，HRT对AF降解DOM的影响更为显著，HRT较长的工况有利于滤层中的微生物对难降解DOM进行有效转化.

2.3 AF对污染河水中DOM的转化途径分析

2.3.1不同HRT条件下AF沿程污染物浓度的变化

图5为常温条件不同HRT下COD浓度和UV254的沿程变化情况. COD主要在第一级滤层(1～4号取样口)去除，但是在2号取样口有明显的升高，可能是积累悬浮物释放的DOM以及微生物产生溶解性微生物产物(SMP)所导致. 在2号和3号取样口之间，COD浓度快速降低，主要是因为小分子有机物的快速降解，以及滤层对大分子有机物的吸附、混凝、沉降作用. 滤层的吸附作用增加了大分子有机物在AF前端的停留时间，便于转化为小分子有机物[11]. 由图5(b)可知，不同HRT下UV254均沿程减少，且随着HRT缩短，UV254降解速率减缓，进一步证实在HRT较长的工况下，滤层微生物对难降解DOM的吸附和生物转化作用更强.

图5 不同HRT下各取样口出水COD浓度和UV254的变化Fig.5 Variations of COD concentration and UV254 in effluent from each sample tap under different HRT

2.3.2AF沿程出水荧光光谱分析

HRT为24 h下沿程出水三维荧光光谱和荧光组分的变化情况如图6所示，相较于进水，2号取样口微生物代谢产物的荧光强度明显上升，结合COD浓度的沿程变化规律，表明第一级滤层内微生物活性较高[32]，2号取样口其他区域荧光强度无明显变化，而6号取样口各区域荧光强度尤其是微生物代谢产物有明显降低，7～11号取样口荧光强度变化不大. 沿程荧光分析表明，AF主要在第1级滤层内完成DOM的降解，这与AF处理城市污水时底部生物膜丰富致密，沿程生物膜量逐渐减少相一致[11]. 图6(f)为HRT=24 h条件下AF沿程出水各荧光组分的变化情况. C1在AF内部变化不大，ASBR处理食品废水也出现了相同的现象[33]，说明C1具有较强的稳定性，难以生物转化. 在2号取样口可以观察到C2的荧光强度有明显的上升，AF前端微生物活性旺盛，会产生大量SMP，从而使水中类蛋白物质的荧光强度提高.2号取样口后C2沿程持续减少，在4号取样口后趋于稳定，进一步证实C2去除主要在第1级滤层内完成. C3的降解与UV254的变化规律有一定相似性，沿程缓慢降低，表明AF对水中类腐殖质降解作用不佳.

图6 HRT为24 h下各取样口出水三维荧光光谱及各荧光组分的变化情况Fig.6 3-D fluorescence spectra of the effluent and variations of the fluorescence components in the effluent from each sample tap at HRT=24 h

2.3.3AF沿程出水DOM分子量变化分析

AF沿程出水各分子量DOM的UV254变化可反映各分子量DOM的含量变化趋势，HRT为24 h下AF沿程出水各分子量范围DOM所对应UV254和组分占比变化如图7所示. 河水中DOM以＜3 kDa的组分为主，占比为66.28%. 在2号取样口＞10 kDa的DOM含量提升了26.67%，组分占比也有所增加. 生物反应器处理废水会产生一定量的SMP[34]，厌氧微生物产生的SMP以＜1 kDa的小分子以及＞10 kDa的大分子为主[35]. 结合沿程三维荧光的变化规律，可以推测＞10 kDa DOM含量的提升可能是因为AF前端富集的微生物产生了一定量的SMP. 在2号取样口＜10 kDa的DOM含量大幅减少，降解率为12.67%.AF沿滤层深度方向，＜3 kDa的DOM含量持续下降，去除率为22.81%，组分占比无明显变化，表明在HRT较长的工况下AF中的厌氧微生物对小分子DOM有较强的利用能力[36]；3～10 kDa的DOM最终去除率为64.29%，组分占比也呈现减小的趋势，而＞10 kDa的DOM含量和组分占比沿程持续上升，无生物降解作用.以上结果表明AF能够将新河河水部分大分子DOM有效转化，可作为处理城市污染河流的预处理手段.

图7 HRT为24 h下AF出水各分子量范围DOM的UV254和组分占比变化Fig.7 Variations of UV254 and fraction in each molecular weight DOM of AF effluent at HRT=24 h

3 结论

a) 新河河水中DOM主要包含3种荧光组分，C1为类富里酸物质，C2为类色氨酸物质，C3为类腐殖酸物质. 水中类蛋白物质占比为53.45%，河水中DOM受污水厂尾水排放的影响较大.

b) AF运行稳定后，COD、UV254平均去除率分别为30.75%和19.80%. 长HRT和适宜温度有助于提高COD和UV254所表征DOM的去除率. AF出水荧光组分分析表明，C1变化与HRT关系不明显，且变化较小，其去除是通过物理化学作用实现. C2、C3有一定程度降解，降解效果易受HRT和温度的影响，表明AF主要对河水中类色氨酸和类腐殖酸这两类DOM有降解作用.

c) AF主要在第1级滤层完成COD的降解，UV254沿程降低，长HRT下DOM分解更为充分. 沿程出水三维荧光光谱表明AF前端具有较强的微生物活性，C2在2号取样口升高后沿程降低，C1和C3变化较小，说明AF能有效去除河水中部分类蛋白物质，而对类腐殖质物质作用欠佳. AF对3～10 kDa的DOM有较好的去除效果，在HRT为24 h的工况下其去除率为64.29%，能够将新河河水部分大分子DOM有效转化.