改性半水磷石膏/PVC复合材料的制备及性能

郭茂 余秋豪 杨步雷 鲁圣军 王彩红

(1.贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳，550025；2．贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳，550025；3．贵州开磷磷石膏综合利用有限公司，贵州 贵阳，551109)

我国工农业发展迅速，磷石膏作为磷肥和磷酸及其衍生物的副产物产量较大[1-3]。磷石膏的化学组分比较复杂，并含有较多的酸性杂质和可溶性的有机杂质，这些成分对环境的危害较大，因此不能随意排放。从存储压力以及环保需求两方面来看，将磷石膏利用起来，转废为宝非常有意义。当前，在改性聚合物领域中使用磷石膏微粉替代钙粉已成为拓展磷石膏应用的重要途径[4-6]。

聚氯乙烯(PVC)具有优异的力学性能，价格便宜，应用广泛。但PVC塑料具有较低的韧性和不稳定性。利用填料共混改性PVC是一种有效手段，其中，碳酸钙、纳米二氧化硅和高岭土等填料对PVC的性能有较大的提升[7]。下面采用改性半水磷石膏共混改性PVC材料，考察了改性半水磷石膏/PVC共混材料的性能。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

磷石膏，贵州开磷集团股份有限公司；外润滑剂，AC3A0，富华化工公司；PVC，铝酸酯，工业级，均为东莞市康锦新材料科技有限公司；硬脂酸，工业级，南京鑫旭工贸有限公司；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，K128P，内润滑剂，G-60，氯化聚乙烯(CPE)，135A，均为上海杰上杰化学有限公司；有机锡稳定剂，TMV-186，氧化钙(CaO)，均为兴安旺达微粉厂。

高速混合机，SHR10A，烟台利丰机械有限公司；熔体流动速率仪(MFR)，SRZ-400E，长春市智能仪器设备有限公司；转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；万能试验机，WDW-10C，上海华龙测试仪器有限公司；注塑机，DQ-100T，广东德群机械有限公司；同步热分析仪，STA449F3，德国耐驰仪器公司。

1.2 样品的制备

1.2.1 改性半水磷石膏的制备

将磷石膏加入到高速混合机中，在120 ℃下搅拌，直至没有游离水蒸发，制得半水磷石膏，再称取一定质量的半水磷石膏置于90 ℃高速混合机中，预热10 min，将质量分数均为1.5% 的氧化钙和铝酸酯加入高速混合机中，高速搅拌至混合均匀，然后将一定量的乙醇溶液(硬脂酸质量分数1.5%)加入高速混合机中，此过程需保证高速混合机气盖打开，高速搅拌，直至乙醇完全挥发，最后冷却至25 ℃，得到改性半水磷石膏。

1.2.2 PVC的预处理

取100质量份PVC加入到90 ℃的高速混合机中，搅拌并预热5 min；然后缓慢加入增塑剂DOP和有机锡稳定剂，高速搅拌混合均匀；最后再加入固体助剂，待搅拌混合均匀后冷却至室温。

1.2.3 改性半水磷石膏/PVC复合材料的制备

按表1配方，将预处理PVC加入到90 ℃的高速混合机中，低速搅拌，保温5 min；随后加入改性半水磷石膏，高速搅拌至混合均匀，冷却至25 ℃。将所得混合物料加入转矩流变仪中，转矩流变仪转速80 r/min，温度190 ℃，搅拌至混合物料变成小颗粒，出料并在鼓风干燥箱中60 ℃干燥8 h，最后利用注塑机成型。

表1 复合材料的配方 质量份

1.3 测试与表征

热稳定性测试：氮气气氛，温度范围32～1 200 ℃，升温速率20 ℃/min。

拉伸性能按照GB/T 1040—2006进行测试；MFR按照GB/T 3682—2000进行测试。

2 结果与讨论

2.1 接触角分析

图1为纯PVC及改性半水磷石膏/PVC复合材料的水接触角。由图1可以看出，复合材料的水接触角随着改性半水磷石膏含量的增加而增大，说明改性半水磷石膏可以改善复合材料的疏水性。

2.2 微热重(DTG)分析

图2为改性半水磷石膏/PVC复合材料的DTG分析。

由图2可以看出，纯PVC刚开始分解的两个阶段最快分解温度分别为306.91，471.91 ℃，而添加5份改性半水磷石膏后，2#的两个阶段最快分解温度分别升高至310.88，475.88 ℃，且该材料出现了第三阶段分解峰，可归因于磷石膏中主要物质(硫酸钙)的分解。因此，添加少量改性半水磷石膏可以改善PVC材料的热稳定性。

2.3 同步热分析

图3为改性半水磷石膏/PVC复合材料的同步热分析。由图3可以看出，1#降解的第一段温度为200～400 ℃，PVC发生分解，第二段温度为400～600 ℃，此时，材料全部分解为小分子；随着改性半水磷石膏含量增加，改性半水磷石膏/PVC复合材料分解释放的产物逐渐减少，此外，改性半水磷石膏的加入对改性半水磷石膏/PVC复合材料的熔点没有明显影响，此结果与DTG分析结果相似。

2.4 MFR分析

图4为改性半水磷石膏/PVC复合材料的MFR分析。

由图4可以看出，当改性半水磷石膏质量份为15份时，改性半水磷石膏/PVC复合材料的MFR达到最大值，为1.612 g/10 min，当改性半水磷石膏质量份为20份时，改性半水磷石膏/PVC复合材料的MFR下降至0.655 g/10 min，这是由于适量的改性半水磷石膏具有很好的润滑作用，而过量的改性半水磷石膏会降低PVC复合材料的流动性。

2.5 力学性能分析

图5为改性半水磷石膏/PVC复合材料的应力与应变关系。

由图5可以看出，1#的断裂伸长率为39.1%，拉伸强度为40.85 MPa；当改性半水磷石膏质量份为5份时，改性半水磷石膏/PVC复合材料的断裂伸长率增加了47.8个百分点，拉伸强度降低了3.70 MPa；随着改性半水磷石膏含量的进一步增加，改性半水磷石膏/PVC复合材料的断裂伸呈下降趋势，当改性半水磷石膏质量份为20份时，改性半水磷石膏/PVC复合材料的断裂伸长率低于1#。另外，随着改性半水磷石膏含量的增加，改性半水磷石膏/PVC复合材料的拉伸强度下降，但拉伸模量上升。

3 结论

a) 改性半水磷石膏/PVC复合材料的水接触角随改性半水磷石膏含量的增加而增大。

b) 少量改性半水磷石膏可以提高PVC材料的热稳定性。

c) 当改性半水磷石膏的质量份为15份时，改性半水磷石膏/PVC复合材料的MFR最大 (1.612 g/10 min)。

d) 与纯PVC相比,当改性半水磷石膏的质量份为5份时，改性半水磷石膏/PVC复合材料的拉伸强度降低了3.70 MPa，断裂伸长率提高了47.8个百分点，且拉伸强度随改性半水磷石膏含量增加而降低。