PAPP/MPP/Mg(OH)2协效阻燃PP的性能研究

郑康 苏为力 赵雪 曹峥 陶国良*

(1.常州大学材料科学与工程学院，江苏省环境友好高分子材料重点实验室，江苏 常州，213164；2.江苏省光伏科学与工程协同创新中心，江苏 常州，213164)

聚丙烯(PP)具有优异的耐腐蚀性、力学性能和加工性能，被广泛应用于医疗器械、家电、化工容器和食品包装等行业。但PP容易燃烧，其极限氧指数(LOI)只有17%左右，燃烧时产生大量熔滴。近年来开发的焦磷酸哌嗪(PAPP)具有磷含量高、耐水性和成炭性好等优点，已经成为无卤阻燃剂研究的热点[1-3]。PAPP和聚磷酸三聚氰胺(MPP)复配体系研究较多，此外，许肖丽等[4]研究了氧化锌(ZnO)作为协效阻燃剂与PAPP和MPP复配阻燃共聚PP，ZnO能够明显改善复配阻燃剂的效果，协效作用明显。

Mg(OH)2具有抑烟、无毒等优点，被广泛用作PP的绿色环保阻燃剂。由于其单独使用时添加量大，容易影响PP的力学性能，因此一般将其用作协效阻燃剂[5-6]。下面以PAPP， MPP和Mg(OH)2为复配阻燃剂制备了PP复合材料，并研究了其燃烧性能。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

PP，EA5076，韩国大林实业有限公司；PAPP，自制；MPP，武汉卡诺斯科技有限公司；Mg(OH)2，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

密炼机，SU-70c，常州溯源橡塑科技有限公司；平板硫化机，S(X)M-1L-KA，常州市第一橡塑设备有限公司；热重分析仪(TG)，TG209F3，德国耐驰公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Avatar370，美国尼高力仪器公司；核磁共振波谱仪，AV400，瑞士布鲁克公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-IT100，日本电子株式会社；水平垂直燃烧测定仪，CZF，极限氧指数测定仪，JF-3，均为南京江宁分析仪器有限公司。

1.2 样品的制备

1.2.1 PAPP的制备

将一定量的磷酸和去离子水加入三口烧瓶中，在80 ℃下搅拌30 min，然后分批加入与磷酸物质的量比为1∶2的无水哌嗪，充分搅拌。反应结束后将反应液转移至烧杯中，搅拌蒸发，抽滤得白色晶体，115 ℃干燥，粉碎，得到白色粉末状中间体。

将所得的中间体放置在管式炉中，220 ℃热处理30 min，得到目标产物，粉碎后用低温去离子水进行水洗，置于115 ℃真空干燥箱进行干燥，最终得到淡褐色的粉末，备用[7]。

1.2.2 PP复合材料的制备

将PP，PAPP，MPP，Mg(OH)2按照一定比例加入密炼机中，温度200 ℃，转速30 r/min，密炼时间10 min，将密炼好的样品用平板硫化机压成片材，并裁成标准测试样条待用。PP复合材料配方如表1所示。

表1 PP复合材料配方 质量份

1.3 测试与表征

FTIR分析：波长3 700～500 cm-1。

核磁共振氢谱(1H NMR)分析：温度20 ℃，氘代水(D2O)为溶剂，四甲基硅烷为内标。

SEM观察：燃烧后的残留物表面喷金。

TG分析：称取样品2 mg，在氮气气氛下，以20 ℃/min从30 ℃升至700 ℃。

LOI测试按照GB/T 2406.2—2009进行；UL-94垂直燃烧测试按照GB/T 2408—2008进行。

2 结果与讨论

2.1 PAPP的结构分析

图1为PAPP的FTIR分析。

图2为PAPP的1H NMR分析。

由图2可以看出，化学位移4.70处的峰为D2O中H原子的峰， 3.56处的峰为哌嗪中C—H的H原子裂解峰。哌嗪中N—H的H裂解峰和焦磷酸中—OH的H裂解峰没有显示。

2.2 复合材料的力学性能

表2是纯PP及其复合材料的力学性能。

表2 纯PP及其复合材料的力学性能

由表2可以看出，纯PP的拉伸强度为28.19 MPa，在添加了质量份为30.0份的阻燃剂后，PP复合材料的拉伸强度降至21.00 MPa左右。这主要是由于添加了膨胀型阻燃剂后，PP复合材料的力学性能会受到影响[10]。

2.3 复合材料的燃烧性能

2.3.1 燃烧性能分析

表3是纯PP及其复合材料的燃烧性能。

从表3可以看出：纯PP的LOI仅为17%，垂直燃烧无等级。当加入质量份为30.0份的PAPP阻燃剂后，2#样品的LOI达到27%，垂直燃烧等级达到V-1级，阻燃性能不理想。当PAPP和MPP的质量比为3∶1，2∶1时，垂直燃烧等级均达到V-0级，3#和4#样品的LOI均为30%，但4#样品的燃烧时间更少，因此选择PAPP和MPP的质量比为2∶1。这是因为MPP主要是作为酸源和气源，而MPP添加量过少，成炭反应无法高效进行，从而影响材料的阻燃效果。另外，Mg(OH)2可进一步提升材料的阻燃性能，当Mg(OH)2的质量份为2.4份时，材料的LOI达到36%，垂直燃烧等级为V-0级别。

2.3.2 TG分析

图3和表4为纯PP及其复合材料的TG分析及结果。

表4 纯PP及其复合材料的TG分析结果

由图3和表4可以看出：纯PP树脂在334.2 ℃开始分解，在386.3 ℃达到最大失重速率，为35.96%/min，残炭率仅为6.49%。在加入了PAPP后，初始分解温度显著提升，说明材料的热稳定性提高。而随着MPP和Mg(OH)2的加入，初始分解温度有所下降，这可能是因为MPP热分解生成了磷酸和聚磷酸，加速了PAPP和PP树脂的成炭反应及酯化脱水；最大失重速率由35.96%/min(1#样品)降低至31.24%/min(8#样品)，说明随着PAPP，MPP和Mg(OH)2的加入，材料的成炭性能提升，形成了致密的炭层，有效隔绝了热和氧气的传递，能够减缓材料的降解。加入Mg(OH)2后的残炭率较PAPP/MPP体系提高了5.17个百分点，因为Mg(OH)2受热分解产生的MgO会增强阻燃体系的气相阻燃作用，增强材料凝聚相的酯化成炭反应，能够对整个阻燃体系起到增强成炭的作用。

2.3.3 SEM分析

图4为复合材料燃烧后残留物的SEM形貌。

由图4可以看出：1#燃烧产生的残留物在表面积累，几乎没有形成炭层，因此材料会持续燃烧，并产生严重滴落，无法自熄；2#燃烧产生的炭层有比较大的孔洞，炭层表面不够紧实；4#燃烧后在表面形成致密且连续的膨胀炭层，但存在部分孔洞，这可能是因为PAPP和MPP的成炭性不好，炭层不均匀，而MPP热分解产生稀释性气体，冲破炭层薄弱处形成孔洞；8#燃烧产生的膨胀炭层几乎没有孔洞，这可能是因为Mg(OH)2在燃烧时分解成水蒸气和MgO，其中，水蒸气可以稀释氧气和MPP热分解产生的气体，MgO形成致密的膜，减少了气体的逸出，同时还有抑烟效果，MgO还能促进PAPP和MPP的酯化交联反应，提高膨胀炭层的强度，起到增强阻燃的作用。

3 结论

a) PAPP/MPP/Mg(OH)2复配体系具有良好的阻燃效果，当其质量比为18.4∶9.2∶2.4时，垂直燃烧达到V-0级，LOI为36%，拉伸强度达到22.03 MPa。

b) 加入Mg(OH)2后，与PAPP/MPP体系相比，PP复合材料的初始分解温度提高了93.7 ℃，残炭率提高了5.17个百分点，最大失重速率降低了4.72个百分点。PP复合材料的热稳定性显著提高，火灾风险显著降低。