Ag 改性PVA/SrTiO3/TiO2光催化材料的制备及性能

刘富华

（国投信开水环境投资有限公司，北京 101149）

全球研究人员一直致力于开发和改进一种更有效的方法来处理日益严重的有机染料污染。光催化以半导体为光催化剂，能有效脱色并去除广泛的有机污染物，已成为环境污染物处理的研究热点〔1-5〕。二氧化钛（TiO2）具有很强的氧化性、化学稳定性并且无毒性，是目前最受欢迎的光催化材料之一。然而，二氧化钛有一些缺点，如光生电子-空穴对的复合率高、太阳能的利用率低、回收再利用能力差。研究人员为进一步提高其光催化活性做了大量工作，如采用金属复合〔5-8〕、与非金属物质结合〔9-11〕等方法对其进行改性。钛酸锶（SrTiO3）作为一种带隙为3.2 eV 的光催化剂，由于具有优异的物理化学性质、制备容易、成本低廉等优点，在光催化领域得到广泛应用〔8，12-15〕。L. T. M. OANH 等〔15〕通过水热法制备了SrTiO3/TiO2，其已被证明具有良好的光催化性能。为进一步提高SrTiO3/TiO2催化活性，本研究拟对其进行贵金属纳米粒子的掺杂。银纳米颗粒具有良好的导电性，便于光生电子的迁移，能有效改善光催化性能〔5，11〕，因此，可用银纳米颗粒对SrTiO3/TiO2进行掺杂改性。

在废水处理过程中，纳米颗粒容易发生不可逆团聚，导致活性位点和光催化性能下降，并且难以从反应混合物中回收和纯化。因此，将纳米粒子固定在透明基材上是改善材料性能的有效途径。聚乙烯醇（PVA）具有良好的力学性能、生物相容性和无毒性，具有显著的实用价值〔11，16-18〕。高透明度的三维结构的PVA 是纳米粒子的理想载体。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚乙烯醇（PVA）、戊二醛（GA）、偏钛酸、聚乙二醇-20000（PEG-20000）、草酸铵〔（NH4）2C2O4）〕、六水合氯化锶（SrCl3·6H2O）、硝酸银（AgNO3）、乙醇（质量分数99.5%）、盐酸（HCl）、氨溶液（质量分数25%）、亚甲基蓝（MB）、氢氧化钠（NaOH），均购自天津大茂化学试剂厂。所有试剂使用前均未进一步纯化。

1.2 SrTiO3/TiO2/Ag 及SrTiO3/TiO2复合材料的合成

SrTiO3/TiO2/Ag 依如下步骤进行制备：（1）将1.8 g偏钛酸缓慢加入到含有0.2 g PEG-20000、3.5 g SrCl3·6H2O 和0.24 g AgNO3的100 mL 水 溶 液 中，并混 合 均 匀。随 后 将100 mL 含3.4 g（NH4）2C2O4的 水溶液和10 mL 氨水缓慢加入其中。接下来用氨溶液调节溶液pH 到9.0，采用磁力搅拌器以500 r/min 的速度搅拌样品1 h。然后将混合物置于烘箱中并在80 ℃下老化20 h，过滤沉淀，去离子水洗涤3 次，100 ℃干燥。将干燥后的物料放入马弗炉中，500 ℃焙 烧2 h，800 ℃焙烧4 h，获得SrTiO3/Ag 材料。（2）取0.5 g的SrTiO3/Ag材料分散于30 mL乙醇中，逐滴加入1 mL 钛酸四丁酯，磁力搅拌（500 r/min）30 min。随后在相同转速下，逐滴加入2 mL 去离子水，之后离心并用去离子水洗涤3 次，100 ℃干燥，随后放入马弗炉中，500 ℃焙烧3 h，获得SrTiO3/TiO2/Ag 复合材料。

SrTiO3/TiO2材料的制备方法除不加AgNO3外，步骤同上。

1.3 PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 复合材料的合成

取1.0 g 制备的SrTiO3/TiO2/Ag 复合材料完全分散在30 mL 去离子水中。将2.00 g PVA 转移到SrTiO3/TiO2/Ag 复合材料悬浮液中，90 ℃下搅拌溶解。待PVA 完全溶解后，在连续搅拌下缓慢加入4.10 mL GA（稀释至25%），再加入HCl 调节pH 至4，然后在45 ℃烘箱中加热8 h，过滤沉淀，采用乙醇洗涤1 次，再用去离子水洗涤3 次，80 ℃干燥12 h，最终得到PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 复合材料。

1.4 表征

采用X 射线衍射仪（XRD，D8 Advance，德国布鲁克），使用Cu Kα辐射源确定样品的相组成和晶体结构。采用扫描电子显微镜（SEM，Sigma 300，德国蔡司）、透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai F20，美国）和能量色散X 射线（EDX）光谱仪观察样品的形貌和微观结构。采用X 射线光电子能谱（XPS，ESCALB 250XI，美国赛默飞）分析表面元素的化学状态。采用紫外-可见分光光度计（UV-vis DRS，UV3600，日本岛津）测量紫外-可见吸收光谱。采用配备254 nm 激发波长的荧光分光光度计（Gangdong F-320，天津港东科技股份有限公司，中国）测定光致发光（PL）光谱。采用顺磁共振波谱仪（EPR，EMXplus，德国布鲁克）测试活性物质。

1.5 光催化活性测试

在配备有紫外灯（14 W，254 nm，飞利浦）的光催化反应器中测试复合材料的光催化活性。将MB溶液装入反应器中，取一定量的催化剂分散在MB 溶液中，在暗处搅拌30 min，使染料和催化剂达到吸附-解吸平衡。通过722G 紫外-可见分光光度计（日本）在665 nm 处测试溶液吸光度，随后打开紫外灯，每20 min 提取1 次反应溶液进行吸光度测试。溶液中MB 的残留质量浓度Ct采用标准曲线法确定，MB 在溶液中的脱色率依照公式η = (C0- Ct)/C0× 100%进行计算，其中，C0和Ct分别为MB 溶液的初始质量浓度和反应t 时刻质量浓度〔15-17〕。采用Langmuir-Hinshelwood 准一级反应研究MB 溶液的光催化动力学，其反应模型为ln(C0/Ct)=kapp×t，其中C0和Ct分别为吸附-解吸平衡时和紫外照射时间t 下MB 溶液的质量浓度，kapp为表观常数〔6，11，17〕。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

通过XRD 表 征SrTiO3/TiO2、SrTiO3/TiO2/Ag 和PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 的晶体结构，结果见图1。

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图1 SrTiO3/TiO2、SrTiO3/TiO2/Ag 和PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 的XRDFig.1 XRD of SrTiO3/TiO2，SrTiO3/TiO2/Ag and PVA/SrTiO3/TiO2/Ag

由图1 可知，SrTiO3/TiO2复合材料的谱图中2θ为25.3°、37.8°、48.1°和55.1°的峰与PD#21-1272 匹配良好，分别对应锐钛矿TiO2的（101）、（004）、（200）和（211）面〔7-9，15〕；2θ 为32.4°、39.9°、46.5°、57.8°、67.8°和77.2°的峰与PDF#35-0734 匹配良好，对应着SrTiO3的（110）、（111）、（200）、（211）、（220）和（310）面〔12-15〕。在Ag 改性SrTiO3/TiO2后复合材料的XRD 谱 图中，于2θ 为38.1°和44.3°处 观 察 到Ag 的（111）和（200）面（PDF#04-0783）〔5，11〕，证 实Ag 纳 米颗粒成功复合在SrTiO3/TiO2复合材料上。PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 复 合 材 料 的XRD 谱 图 中，2θ 为19.2°处的峰对应于PVA（101）面〔17-18〕，同时其他材料的晶面也被观察到，表明PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 复合材料制备成功。

2.2 SEM 和TEM 分 析

通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究PVA、SrTiO3/TiO2、SrTiO3/TiO2/Ag和PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 的形貌和结构，结果见图2。

图2 PVA（a）、SrTiO3/TiO2/Ag（b）和PVA/SrTiO3/TiO2/Ag（c）的SEM 和PVA/SrTiO3/TiO2/Ag（d）的EDX 光谱Fig.2 SEM of PVA（a），SrTiO3/TiO2/Ag（b）and PVA/SrTiO3/TiO2/Ag（c），and EDX spectroscopy of PVA/SrTiO3/TiO2/Ag（d）

由图2（a）可知，PVA 具有多孔的均匀分层网络结构，为复合材料的负载提供了巨大的比表面积和空间；由图2（b）可知，复合材料SrTiO3/TiO2/Ag中纳米颗粒大小均匀且团聚在一起，粒径大小约为30 nm；由图2（c）可知，经过PVA 修饰后，PVA/SrTiO3/TiO2/Ag复合材料呈现出一个独特的网络结构，SrTiO3/TiO2/Ag 中纳米粒 子 与PVA 紧 密 结合，SrTiO3/TiO2/Ag 复合材料的大部分表面暴露在外，有利于其活性位点对光的响应；由图2（d）可知，PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 复合材料由C、Sr、Ti、O 和Ag 元素组成，再次证实PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 复合材料的成功制备。

2.3 XPS 分析

通过X 射线光电子能谱研究PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 表面元素的化学状态，结果见图3。

由图3可知，XPS测量光谱显示出C 1s、O 1s、Ti 2p、Sr 3d、Ag 3d 的峰〔图3（a）〕。C 1s 光谱〔图3（b）〕显示4 个结合能峰，位于283.5、284.8、286.2、287.3 eV 处，分别归因于C—C、C—H、C—O、C==O 键〔17〕；O 1s 光谱〔图3（c）〕显示529.0 eV和531.3 eV处的2个峰，它们分别归属于晶格氧（OL）和表面羟基（OOH）〔19-20〕；Ti 2p光谱〔图3（d）〕显示2个典型的峰，表明Ti 2p3/2和Ti 2p1/2峰位于结合能458.6 eV和463.8 eV〔6，12-14〕处；图3（e）分别显示了在134.4 eV 和132.6 eV 处的Sr 3d3/2和Sr 3d5/2峰〔12-14，19〕；图3（f）分别显示了在373.9 eV 和367.9 eV 处的Ag 3d3/2和Ag 3d5/2峰〔5，19〕。

2.4 UV-Vis DRS 和PL 分 析

实验 研究了SrTiO3/TiO2、SrTiO3/TiO2/Ag 和PVA/SrTiO3/TiO2/Ag的UV-Vis DRS光谱及在激发波长254 nm处的TiO2、SrTiO3/TiO2、SrTiO3/TiO2/Ag 和PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 的光致发光（PL）光谱，结果见图4。

图3 PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 的XPSFig.3 The XPS spectrum of PVA/SrTiO3/TiO2/Ag

图4 UV-Vis DRS 和PL 分 析Fig.4 UV-Vis DRS and PL analysis

由图4（a）可知，SrTiO3/TiO2在紫外光波长范围内有一定的吸光度。与SrTiO3/TiO2相比，SrTiO3/TiO2/Ag 复合材料吸光度更强，吸收曲线有明显红移，光响应范围延伸至可见光区，有利于提高太阳能的利用率，这是因为银纳米颗粒具有良好的导电性，便于光催化剂光激发电子的迁移从而有效改善光学性能〔12〕，同时，金属银具有表面等离子体共振效应，可将SrTiO3/TiO2/Ag 复合材料的光响应范围扩展至可 见 光 区〔19〕。相比SrTiO3/TiO2/Ag 复 合 材 料，PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 复合材料在可见光范围内显示出相对较弱的吸光度，但仍然呈现出高的吸光度，这是因为载体PVA 的复合导致了SrTiO3/TiO2/Ag 复合材料表面的暴露面积和活性位点数量的减少〔16-18〕，但影响程度有限。

图4（b）中，较高的PL 强度意味着高的光生电子-空 穴对的复合率〔8，12，15，17〕，箭头表示不同材 料的PL 强度沿着箭头方向减少。TiO2在光激发下具有一定的PL 强度，而SrTiO3/TiO2的PL 强度相对较弱。这意味着SrTiO3/TiO2具有相对较低的光生电子-空穴对的复合率，这可能与SrTiO3和TiO2之间形成的异 质 结有 关〔15〕。Ag 改 性SrTiO3/TiO2后 的复 合 材 料具有更低PL 强度，这个结果证实Ag 纳米颗粒的复合能够提高光催化剂光生载流子的分离效率，进而改善光催化性能。PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 的PL 强度略高于SrTiO3/TiO2/Ag，这表明与PVA 的复合仅有限地降低了光生载流子的分离效率。

2.5 光催化性能

紫外光照射下，在pH=7 条件下向80 mL 初始质量浓度为20 mg/L 的MB 溶液中投加0.15 g 催化剂，研究TiO2、SrTiO3/TiO2、SrTiO3/TiO2/Ag 和PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 对MB 的光催化性能及其相应的光催化动力学，结果见图5。

图5 不同催化剂对MB 降解的催化性能（a）和相应的光催化动力学（b）Fig.5 Catalytic performance of different catalysts for MB degradation（a）and corresponding photocatalytic kinetics（b）

由图5（a）可知，PVA/TiO2的催化活性较之于PVA/SrTiO3/TiO2复合材料来讲相对较弱，这是因为SrTiO3和TiO2不仅可以单独吸收光子产生活性物种，还可以通过接触形成异质结，有利于催化剂表面光生电子的转移。Ag 改性PVA/SrTiO3/TiO2复合材料表现出最佳的光催化性能，这是因为银纳米颗粒优异的导电性能可促进光生电子的转移，延长电子寿命，抑制电子-空穴对的快速复合〔5〕。在紫外光下，MB 在不同催化剂下的相应光催化降解动力学遵循准一级模型，如图5（b）所示。PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 复合材料的光催化降解表观速率常数为0.012 min-1，远大于PVA/SrTiO3/TiO2复合材料的表观速率常数，证实银纳米颗粒可以有效提高复合材料的光催化性能。

紫外光照射下，在pH=7 条件下向80 mL MB 溶液中投加0.15 g 催化剂，考察PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 在不同MB 初始质量浓度下的催化性能，并研究其相应的光催化动力学，结果见图6。

图6 PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 在不同MB 初始质量浓度下的催化性能（a）和相应的光催化动力学（b）Fig.6 Catalytic performance（a）and the corresponding photocatalytic kinetics（b）of PVA/SrTiO3/TiO2/Ag under different MB initial mass concentration

由图6（a）可知，随着初始MB 浓度的增加，暗吸附过程中MB 的去除效率降低。同时，随着初始MB浓度的增加，更多的染料分子吸附在催化剂表面，且当催化剂的吸附容量达到平衡时，溶液中染料分子的相对含量也增加。虽然在光催化过程中，更多的染料分子可以参与激发和能量转移，促进活性位点的产生〔17〕，但是，如果染料浓度过大，光子将被大量染料分子阻挡和吸收，导致到达催化剂表面的光子数量减少〔21〕。MB 在不同浓度下的相应光催化降解动力学遵循准一级动力学模型〔图6（b）〕，初始MB质量浓度为20 mg/L 时反应的表观速率常数为0.012 min-1，130 min 后MB 去除率达到78%。

pH 在去除过程中起着至关重要的作用，因为它与材料的结构和催化性能密切相关〔3，21〕。向80 mL初始质量浓度为20 mg/L 的MB 溶液中投加0.15 g催化剂，考察不同pH 下PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 的催化性能，并探究其相应的光催化动力学，实验结果见图7。

图7 PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 在不同pH 下的催化性能（a）和相应的光催化动力学（b）Fig.7 Catalytic performance（a）and the corresponding photocatalytic kinetics（b）of PVA/SrTiO3/TiO2/Ag at different pH

由图7（a）可知，复合材料在酸性条件下的催化效率较差，原因可能是酸性条件下存在大量H+，而大量的H+可能会减缓羟基自由基（·OH）和超氧离子自由基（O2•-）的形成速度，缩短其存在的时间，导致催化效果较差。随着pH 从7 增加到9，其吸附容量增加，pH 超过9，吸附容量下降，在pH=9 时PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 复合材料获得最佳吸附能力。这是因为随着pH 的增加，催化剂表面开始去质子化，从而加强了其与MB 阳离子之间的静电作用并与之结合，强吸附增加了催化剂表面染料的浓度，导致染料与活性物质之间快速有效地碰撞〔17，21〕，从而光催化性能有所增加；但当溶液的pH 高于9 时，由于溶液中过多的氢氧根离子与MB 阳离子发生相互作用致使吸附能力下降。MB在不同pH下相对应的光催化降解动力学遵循准一级动力学模型〔图7（b）〕，PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 在pH 为9 时表现出优异的光催化活性，表观速率常数为0.018 min-1，此pH 条件下，在吸附和光催化结合下，PVA/SrTiO3/TiO2/Ag也获得最佳去除性能，MB 去除率为88%。

2.6 可重复使用性

紫外光照射下，在pH=7 条件下向80 mL 初始质量浓度为20 mg/L 的MB 溶液中投加0.15 g 催化剂进行光催化降解，每次反应完成后，将催化剂过滤，用乙醇和去离子水交叉洗涤各3 次。洗涤完毕的催化剂在真空烘箱中60 ℃下干燥8 h，然后用于下一次实验。一共进行3 个循环，考察PVA/SrTiO3/TiO2/Ag对MB 光催化的可重复使用性，结果见图8。

由图8 可 知，PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 复 合 材 料 对MB 的催化降解率在3 个循环后从78%下降到70%，下降幅度不大，表明该复合材料具有较好的稳定性和重复使用性。催化降解率减少的原因是每次实验后部分催化剂表面被一层薄薄的中间产物覆盖，导致光子捕获活性位点减少，反应过程中复合材料的吸附能力有所下降〔17〕。

2.7 光催化机理

在光催化过程中，光催化剂表面活性位点产生的活性物质与染料分子接触而反应。对PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 复合材料进行EPR 测试，以5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）为清除剂，加入水检测·OH，加入二甲基亚砜（DMSO）检测O2·-，结果见图9。

图8 PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 对MB 光催化降解的可重复使用性Fig.8 The reusability of PVA/SrTiO3/TiO2/Ag on MB photodegradation

图9 PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 复合材料的EPRFig.9 EPR spectrum of PVA/SrTiO3/TiO2/Ag composite

由图9 可知，在光照时间10 min 下，DMPO-·OH悬浮液的EPR 光谱中出现4 个典型信号，DMPO-悬浮液的EPR 光谱中出现6 个典型信号，但在黑暗条件下均未观察到信号〔16〕。这表明O2·-和·OH 均参与催化反应。据此进行PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 的作用机理推测，结果见图10。

如图10 所示，带隙约为3.4 eV 的SrTiO3和带隙约3.2 eV 的TiO2在紫外光下很容易被激发产生光生电子和空穴〔6-9，12-15〕。SrTiO3的导带（CB）具有比TiO2更大的负电位，导致光生电子从SrTiO3的导带迁移到TiO2的导带。另一方面，SrTiO3上的空穴（h+）将从SrTiO3的价带（VB）转移到TiO2的价带，因为SrTiO3的VB 具有比TiO2的VB 更小的正电位〔6-9，12-15〕。最终光生电子在TiO2的CB 上积累，而光生空穴在SrTiO3的VB 上积累。同时，复合材料中Ag 纳米颗粒会促进光生电子的转移〔5〕。空穴与H2O反应生成·OH，光生电子被氧捕获生成O2·-，产生的强氧化自由基O2·-和·OH 被吸附在催化剂表面的MB 接受，实现对MB 的去除〔8，12，14〕。同时，部分空穴也可能会与MB 直接反应形成中间体〔17〕。

图10 PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 复合材料在紫外光下电子-空穴转移机理Fig.10 Electron-hole transfer mechanism of PVA/SrTiO3/TiO2/Ag composite under ultraviolet light

3 结论

采用溶胶-凝胶和共沉淀方法成功合成PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 复合材料，其具有均匀且明确的多孔网络结构。UV-Vis DRS 和PL 分析表明该复合材料在紫外-可见光范围内具有高吸光度，能有效抑制光生电子-空穴对的复合。PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 复合材料对MB 染料显示出高光催化性能，通过3 个测试循环证明PVA/SrTiO3/TiO2/Ag 具有较好的重复使用性。此研究表明该复合材料在染料废水处理方面具有巨大潜力。