磺胺甲唑与砷复合污染对活性污泥系统的影响

2022-07-26 05:39康鹏飞荣步云李红丽崔理慧万俊锋
工业水处理 2022年7期
关键词:活性污泥反应器去除率

康鹏飞,荣步云,李红丽,崔理慧,万俊锋

(1.郑州大学化工学院,河南郑州 450001;2.河南省环境与资源国际联合实验室,河南郑州 450001;3.山西天脊煤化工集团股份有限公司,山西长治 047507;4.郑州大学生态与环境学院,河南郑州 450001)

抗生素向环境中的排放已成为一个重要问题,抗生素的长期存在可能会导致抗生素抗性细菌和抗生素抗性基因(Antibiotic resistance genes,ARGs)的产生、维持、转移和传播,对生态系统产生冲击并降低抗生素对人类和动物病原体的治疗潜力〔1-2〕。人类和动物的粪便和尿液中未代谢的抗生素是将其引入环境的主要途径之一,这些残留物的很大一部分最终通过管道排入废水处理厂(WWTP)〔3-4〕。因此,开发有效的抗生素处理技术解决抗生素污染,明确抗生素的迁移转化规律及其影响因素对于保护环境以及人类健康具有非常重要的意义。

序批式活性污泥法(Sequencing batch reactor activated sludge process,SBR)工艺简单,对污染物的去除效果好,对水质和水量的变化具有很强的适应性,因此被广泛用于处理含抗生素的废水〔5〕。A.J.KANG 等〔6〕使用SBR处理含有2 μg/L磺胺甲唑(Sulfamethoxazole,SMX)的废水,SMX 去除率为84%。王振旗等〔7〕开发了以SBR 工艺为核心的废水末端处置关键技术,结果显示,这项技术使得奶牛场废水中磺胺类和β-内酰胺类抗生素去除率稳定在90%以上。然而目前的研究大多只考虑了一种抗生素污染物对SBR 系统的影响,但实际废水往往更为复杂。例如SMX 是一种典型的磺胺类抗生素,其因广谱抗菌且成本低而被广泛用于兽药〔8〕,同时洛克沙砷作为控制寄生虫的饲料添加剂也被广泛使用,其代谢产物包括无机砷As(Ⅴ)和As(Ⅲ)〔9〕。SMX 和洛克沙砷作为兽药的大量使用致使养殖废水中会同时存在抗生素和重金属砷。Hai LIN 等〔10〕发现0.5 mmol/L Pb、0.1 mmol/L As 和0.005 mmol/L Hg 可以明显促进污泥细菌群落中的ARGs 转移。抗生素和抗菌金属的复合作用更会使一些微生物出现多重抗性,给环境和人类健康带来更大的威胁。但是迄今为止关于处理同时含抗生素和重金属废水的研究却很少。

本研究在序批式活性污泥系统(SBR)中加入SMX 和As(Ⅲ),研究了复合污染对SBR 系统污染物去除性能、污泥浓度、胞外聚合物(EPS)、污泥活性、SMX 去除机理的影响,可以为实际复合污染废水的处理提供借鉴。

1 实验部分

1.1 实验装置与进水水质

实验采用2 个相同的SBR 反应器R1 和R2,总周期设定为6 h,包括5 min 进水,25 min 厌氧,155 min好氧,60 min 厌氧,110 min 好氧,5 min 沉降,5 min 排水。体积交换率为40%,进水采用人工模拟废水,水质如表1 所示,进水营养比为m(COD)∶m(N)∶m(P)=100∶5∶1(其中COD 为1 000 mg/L)。污泥培养完成后,在第27 天向R1 加入1 mg/L 的SMX,同时向R2加入1 mg/L SMX 和0.5 mg/L 的As(Ⅲ)。

表1 人工模拟废水成分组成Table 1 Composition of artificially simulated wastewater components

1.2 测试方法

2 结果与讨论

2.1 复合污染对SBR 系统去除性能的影响

SMX 单独投加和与As 复合投加前后(第27 天加入)SBR 系统的除污性能见图1。

图1 SMX 单独投加和与As 复合投加前后(第27 天加入)SBR 系统的除污性能Fig.1 Decontamination performance of SBR system before and after SMX alone and combined with As addition(added on the 27th day)

图1(a)表示污染物加入前后反应器COD 去除性能的变化。R1 投加SMX 后,COD 去除率没有明显变化,一直稳定在93%左右,说明单独的SMX对活性污泥去除COD 影响较小,相关研究也表明2 μg/L的SMX 对SBR 系统的处理性能以及颗粒的稳定性没有显著影响〔13〕;然而R2 中SMX+As(Ⅲ)复合污染的加入导致COD 去除率立即降至76.29%,适应20 d 之后才恢复到95% 以上,表明复合污染对活性污泥去除COD 产生了更大的影响,且系统性能恢复较慢,但活性污泥长期运行后能适应复合污染造成的性能抑制。

图1(b)表示SMX 和As加入前后反应器TP 去除性能的变化。污染物加入之后,R1、R2 中P 的去除均有较大程度的恶化,最终去除率稳定在50%左右,而之前TP 的去除率最高可达80%以上,表明SMX 作为一种广谱抗菌药,较大地影响了聚磷菌的生长。

图1(c)和图1(d)分别表示R1 和R2 反应器中N的去除受污染物加入的影响情况。如图1(c)所示,R1 加入SMX 后出水NH4+-N 升 高,NH4+-N 及TN 去除率均下降了10%左右,NO3--N 和NO2--N 与之前相比变化不大,1 周后基本恢复到之前的水平,这表明与氮去除相关的微生物能较快适应SMX 的毒性。由图1(d)可知,R2 中SMX 和As(Ⅲ)的加入导致总氮去除率下降了13%以上,且较不稳定,其他氮素也同此变化趋势,直到第3 周左右才基本恢复到之前的水平,表明SMX 和As(Ⅲ)的复合污染对与氮去除相关的微生物毒性更大,微生物更难适应。但最终R1 和R2 中NH4+-N 去除率均恢复到100%,TN 去除率接近90%。

2.2 复合污染对系统内污泥特性的影响

将污染物投加前1 天设为第0 天,投加当天设为第1 天。SMX 单独投加和与As 复合投加后SBR 系统污泥活性(以单位时间内单位MLVSS 消耗的底物表示)变化见图2。

图2 SMX单独投加和与As复合投加后SBR系统污泥活性变化Fig.2 Changes in sludge activity of SBR system after SMX alone and combined with As addition

图2(a)所示为污泥SOUR(以氧气计)的变化,SOUR 可直接反映好氧生物废水处理过程中有机物降解和硝化过程的微生物活性和氧利用率〔12〕。初期R1 单独投加SMX 对SOUR 没有很大影响,但是R2 中复合污染导致了前30 d SOUR 的显著(p<0.01)降低,表明复合污染对好氧细菌的毒性更大且细菌更难适应;经过60 d 的适应,2 反应器中污泥SOUR均显著(p<0.01)高于第0 天,表明长期的SMX 和砷胁迫可以提高好氧微生物的活性。

图2(b)表示2 个反应器中DHA〔以三苯基甲臜(TF)计〕的变化,DHA 可以反映生物呼吸活性,污染物胁迫下DHA 的变化会影响有机物的生物降解〔12〕。由图2(b)可知,第1 天SMX 的单独加入与SMX 和As的联合加入均导致了DHA 的显著(p<0.01)降低,且联合加入的DHA 更低,这与图1(a)中所示的反应器内COD 的去除率降低对应,表明复合污染对降解碳源的微生物活性抑制作用更大。随着微生物的适应,DHA 随时间延长缓慢提高,这与COD 去除率的恢复相对应。经过60 d 的恢复,R1 中污泥DHA 恢复到之前的状态,R2 中DHA 仍低于之前,表明复合污染对降解碳源的微生物的毒性作用是长期的,系统需要更长时间去适应。

图2(c)表示2 个反应器中污泥SAOR(以NH4+-N计)的变化。由图2(c)可知,单独的SMX 对氨氧化细菌(AOB)的活性影响不大(p<0.05),而R2 中复合污染的加入导致了SAOR 的持续下降,这与图1(d)中R2 的NH4+-N 去除率降低且不稳定对应,表明复合污染抑制了AOB 的活性,导致氨氧化速率的降低,影响了NH4+-N 的去除率。经过60 d 的运行,R1污泥的SAOR 恢复到之前的水平,R2 的SAOR 高于之前,这表明复合污染的高毒性甚至可以刺激氨氧化细菌产生更高的活性。之前也有研究发现长期暴露于头孢氨苄(Cephalexin,CFX)(30 mg/L)会在一定程度上对AOB 活性产生刺激作用,提高氨氧化速率〔14〕。

图3 显示了SMX 单独投加和与As 复合投加后SBR 系统污泥浓度、沉降性能、EPS 含量的变化。

图3 SMX 单独投加和与As 复合投加后SBR 系统的变化Fig.3 Changes of SBR system after SMX alone and combined with As addition

如图3(a)所示,SMX单独投加和与As复合投加后,SBR 系统污泥浓度均仍在缓慢升高,表明微生物能快速地适应SMX 和As(Ⅲ)的毒性并正常生长,这是由于SMX 和As(Ⅲ)的毒性导致微生物分泌的EPS可以在细胞外部形成网络结构作为细胞的保护机制〔15〕,从而使污泥浓度稳定提高。图3(b)显示R1 SVI5从91.73 mL/g 降至64.78 mL/g,R2 SVI5从92.21 mL/g 降至65.14 mL/g,均有较大程度下降,且在第42 天SVI5/SVI30均降至1.03,这是活性污泥颗粒化的重要指标,表明反应器内污泥沉降性能有极大提高。EPS 可以使微生物彼此黏附,促进细菌聚集,间接促进了颗粒污泥的形成〔16〕,从而使沉降性能提高。

如图3(c)所示,SMX 单独投加和与As 复合投加均导致EPS 含量显著提高,第0 天单位MLSS 中EPS的 质 量 分 数 为11.95 mg/g,而 第60 天R1、R2 单 位MLSS 中EPS 的质量分数分别提高到39.78、48.63 mg/g。细菌在面对有毒污染物时会分泌大量EPS,这是一种常见的自我保护措施〔17〕,EPS 的保护作用正是污泥浓度稳定增长的原因。EPS 中PS 和PN 都有明显提高,PS 可以通过提供细胞的刚性凝胶网并改变细胞表面电荷而在构建和维持颗粒的结构完整性中发挥关键作用〔18〕,PN 的疏水基团可以增强污泥疏水性促进污泥颗粒的形成从而提高污泥的沉降性能〔19〕。

2.3 复合污染对SBR 系统去除SMX 的影响

同样将污染物投加时间设为第1 天,2 个反应器中SMX 的去除率见图4。

图4 反应器SMX 的去除率Fig.4 Removal rate of SMX in reactors

如图4 所示,第1 天2 个反应器的SMX 去除率均可以达到30%,之后逐渐降低,这是由于加入SMX的第1 天,EPS 吸附容量较大。A. J. KANG 等〔6〕的研究证实了通过吸附去除的SMX 占初始SMX 质量的(11.6±1.2)%。蛋白质作为EPS 的主要成分,存在不同的官能团,如羧基、胺基和羟基,此外还有疏水区域,为吸附提供了结合位点。由于上述官能团和疏水区域的存在,许多有机微污染物包括抗生素都可以被EPS 吸附〔20〕。结合图3(c),由于微生物抵抗SMX 和As 的毒性导致其分泌的EPS 增多,对SMX 的吸附量也较高。30 d 之后EPS 含量基本不再变化,因此对SMX 去除率逐渐降低至10%左右,且复合污染对SMX 的去除率没有显著影响。

分别采用适应SMX 之前的污泥(第0 天,记作R0)和2 反应器适应SMX 60 d 之后的污泥(记作R1-60 和R2-60,下同)进行吸附不同浓度SMX 的批次实验以探究SMX 的去除机理。每组取反应器内污泥混合物100 mL,以保证污泥量基本一致,向反应器中分别加入1、5、10、25 mg/L SMX,总反应周期同1.1 节为6 h。实验结果见表2。

表2 平衡去除量Table 2 Balance removal

由表2 可知,各组实验的SMX 去除量均随SMX投加浓度的提高而提高,这是由于高浓度的SMX 会使SMX 分子更多地接触到污泥,从而有更高的去除量。适应前灭活污泥对SMX 的去除量较低,表明此时吸附和降解同时起作用,其中吸附占比为39.25%~50.97%;经过60 d 的适应后,R1 与R2 灭活污泥对SMX 的去除量均高于未灭活的活性污泥对应组,这表明吸附作用是SMX 去除的主要原因,而且在反应后期观测到未灭活的活性污泥SMX 浓度都有略微上升,这很可能是由于驯化的功能微生物主动诱导活性污泥已经吸附的SMX 解吸,或者由于功能微生物通过特异性或通用的抗生素外排泵将SMX 从细胞中排出,降低了细胞内SMX 浓度并表现出耐药 性〔21〕。E. SAHAR 等〔22〕在使 用10 μg/L 磺胺二甲嘧啶(Sulfamethazine,SMZ)作为吸附质进行的批量吸附测试中,观察到MBR 反应器中的好氧污泥吸附去除了接近100%的SMZ。此外,适应后2 反应器的平衡去除量明显提高,这是因为此时的污泥相比第0 天EPS 含量更高,有更多的吸附位点。与R1相比,R2 对SMX 的去除量更低,可能是亚砷酸根占据了部分吸附位点。

由于吸附在SMX 的去除中起非常重要的作用,使用Langmuir 和Freundlich 等温线分析SMX 在污泥上的吸附平衡,结果见表3。

表3 等温吸附拟合参数Table 3 Fitting parameters of isothermal adsorption

由表3 可知,Langmuir 模型能更好地拟合SMX在EPS 上的等温吸附行为,这表明SMX 在活性污泥上的吸附行为更趋近于单层吸附过程〔23〕,且复合污染并没有改变SMX 在污泥上的吸附行为。

使用准一级和准二级动力学模型分析SMX 在污泥上的吸附动力学,准一级模型更适合描述初始阶段中有一些限制的物理吸附过程,而准二级模型更适合于吸附过程分为膜扩散、表面吸附和内扩散3 个阶段的化学吸附过程〔24〕,实验拟合结果见表4。

如表4 所示,准二级模型对SMX 在第0 天污泥上的吸附动力学拟合相关系数R2较高,更能较为正确地估计平衡吸附容量(qe),表明化学吸附是控制整个SMX 吸附过程的重要因素〔25〕。SMX 在生物污泥上的吸附机制涉及SMX 分子中存在的可电离有机基团与形成颗粒的蛋白质、多糖和细胞外聚合物中存在的不同官能团之间的静电力〔26〕。第60 天污泥适应后,2 个模型拟合度均较好,准二级模型拟合度更高一些,这意味着第60 天污泥上的SMX 吸附仍主要通过化学吸附完成,但同时存在物理吸附。

3 结论

在长期运行的SBR 系统中单独投加SMX 及复合投加SMX 与As(Ⅲ),评估了复合污染物对SBR 系统性能以及污泥特性的影响。结果表明:(1)SMX+As(Ⅲ)复合污染容易导致SBR 中有机物和总氮的去除效果下降,且反应器性能恢复较慢,而SMX 单独投加及与As(Ⅲ)复合投加均会导致除磷效果下降且无法恢复;(2)SMX 和As(Ⅲ)的存在都会刺激微生物分泌更多EPS,而富集的EPS 可促使污泥浓度缓慢提高并改善污泥沉降性能。SMX+As(Ⅲ)复合污染物短期会显著抑制有机物降解和硝化功能微生物的活性,导致SBR 对有机物和总氮的去除率下降,然而复合污染物长期胁迫下活性污泥可以恢复到原有较好水平;(3)活性污泥主要通过吸附作用去除SMX,其吸附规律符合Langmuir 吸附热力学方程,说明SMX 在活性污泥上的吸附行为更趋近于单层吸附。这项研究表明SBR 工艺在处理含有抗生素和重金属等不同污染物的实际工业废水过程中,必须考虑复合污染物对工艺运行效果潜在的影响。

表4 吸附动力学拟合参数Table 4 Adsorption kinetic fitting parameters

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