改性丙烯酸可剥离去污涂料的制备及性能

李健，张鸿，鲁芸芸，曹骐，杨旸，刘洋，陈中华,*

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510641；2.中国核动力研究设计院，四川 成都 610200）

随着核工业的迅速发展，放射性污染不可避免。放射性核素的半衰期从几分钟到数万年，当其扩散到环境中，会源源不断放出辐射。核电站的辐射主要包括α辐射、β辐射、γ辐射和中子辐射[1-2]。不同辐射区对辐射的防护需求不同，为保障核电站设备厂房内工作人员的安全，本文采用可剥离去污的方法，去除设备表面的污染物[3-5]。可剥离去污涂料可以在聚合物成膜过程中，利用螯合剂与放射性核素发生物理化学作用，将放射性污染物吸收到聚合物膜当中，起到去污作用[4-7]。

1 实验

1.1 主要试剂

改性丙烯酸乳液，Am-241污染液，钛白粉，消泡剂 902W，润湿剂 H87，增稠剂 105A，防闪锈剂，八钛酸钾晶须，二甲基乙醇胺(DMEA)，二亚乙基三胺五乙酸二酐(DTPA)，乙二胺四乙酸(EDTA)，氨基多羧基酸盐类螯合剂，维甲酸钙。

1.2 改性丙烯酸去污涂料的制备

按表1将去离子水、润湿剂、分散剂、钛白粉、防闪锈剂、部分消泡剂、pH调节剂依次加入搅拌机，以1 200 r/min分散5 min后把转速调至1 000 r/min，加入八钛酸钾晶须，再搅拌10 min，得到浆料。

表1 改性丙烯酸酯可剥离去污涂料的基础配方Table 1 Basic formulation of strippable modified acrylic coating for decontamination

在500 r/min的转速下，将以上所得的浆料加入改性丙烯酸乳液中，然后依次加入润湿剂、pH调节剂和剩余的消泡剂，调整转速至700 r/min，再加入增稠剂至适当黏度，得到改性丙烯酸去污涂料。

将涂料喷涂在马口铁和304不锈钢上，常温下自然干燥，漆膜养护7 d，测试干膜厚度，保证其在150 μm左右。

1.3 性能测试及表征

根据GB/T 1040.3-2006《塑料 拉伸性能的测定 第3部分：薄膜和薄片的试验条件》的要求，在改性丙烯酸涂层的干膜上裁剪下宽10 mm、长170 mm的哑铃型拉伸试样；根据GB/T 529-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》的要求，裁下宽19 mm、长100 mm的直角型撕裂试样，取多个点测量漆膜厚度并取平均值。选择厚度相近的漆膜，利用电子万能材料试验机，以50 mm/min的速率测试断裂伸长率和撕裂强度。180°剥离强度、断裂伸长率和撕裂强度均使用BGD570万能电子拉力机测试，分别参考GB/T 2790-1995《胶黏剂180°剥离强度试验方法 挠性材料对刚性材料》、GB/T 1040.3-2006和GB/T 529-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》3项标准。

去污效率按GB/T 8997-2008《α、β表面污染测量仪与监测仪的校准》进行测试，去污率计数采用PAB-6000IV低本底α/β测量仪。光泽使用BGD 531/1光泽度仪按GB/T 9271-2008《色漆和清漆 标准试板》进行测试。色差使用BGD 556色差仪按GB/T 3978-2008《标准照明体和几何条件》测量。微观形貌观察使用S-3700N钨灯丝扫描电子显微镜(SEM)。红外光谱分析采用Nicolet IS50傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)。

2 结果与讨论

2.1 γ辐照前后改性丙烯酸可剥离去污涂层外观的变化

可剥离去污涂料用于厂房不锈钢设备表面，对涂层累积辐照强度只需达到104Gy即可。于是，在此范围内测定不同辐照剂量下可剥离去污涂层物理化学性能的变化。

从漆膜外观(见图1)来看，辐照剂量在0 ～ 10 000 Gy时，改性丙烯酸可剥离去污涂层均未发生起泡、开裂、脱落等明显变化。用光泽度仪测量未辐照空白样和不同剂量辐照后改性丙烯酸涂层的60°光泽，用色差仪测量Lab值，色差(ΔE)的计算结果见表2。经过3种不同剂量的辐照后，样板的光泽与未辐照的空白样相比几乎无变化，颜色的差异也极轻微。这初步说明10 000 Gy的辐照剂量对目前制备的改性丙烯酸去污涂层的破坏极小。

表2 辐照前后改性丙烯酸可剥离去污涂层的光泽与颜色变化Table 2 Gloss and color variations of strippable modified acrylic coating for decontamination after irradiation

图1 不同γ辐照剂量下改性丙烯酸可剥离去污涂层的外观Figure 1 Appearance of strippable modified acrylic coating for decontamination after being irradiated with different doses

2.2 γ辐照前后改性丙烯酸可剥离去污涂层红外光谱的变化

如图2所示，在改性丙烯酸酯涂料中，2 924 cm-1为甲基的伸缩振动吸收峰，1 722 cm-1处为丙烯酸酯的C＝O伸缩振动吸收峰，1 160 cm-1处是丙烯酸酯共聚物的C─O键吸收峰。经过3种剂量的辐照后，各基团的吸收峰强度与未辐照的空白组对比均有增加，没有明显新峰的生成和特征峰的消失，说明涂层在10 000 Gy辐照下的化学性质稳定，耐辐照性能较好。

图2 改性丙烯酸可剥离去污涂层试样γ辐照前后的红外全反射光谱Figure 2 Attenuated total reflectance FT-IR spectra of strippable modified acrylic coating for decontamination before and after gamma irradiation

2.3 γ辐照前后改性丙烯酸可剥离去污涂层力学性能的变化

高分子材料在辐射过程中，其化学反应分为两类，高分子链的交联和高分子链的断链。当辐照剂量足够大时，交联使分子量变大，产生网状结构，引起材料的模量上升，材料变脆、变硬；高分子链的断链则使材料变软发黏，强度模量下降[8-11]。

由表3可知，改性丙烯酸可剥离去污涂层被辐照后，其断裂伸长率、抗拉强度和撕裂强度有小幅度变化。在1 000 ～ 10 000 Gy剂量的辐照下，高分子聚合物受到辐照后交联和断链反应是同时进行的，涂层的力学性能与成膜物交联程度和断链程度有关。结合表3与图2可以认为，改性丙烯酸涂层辐照后发生了少量断链，辐照使涂层的力学性能降低。但总体上讲，辐照对改性丙烯酸可剥离去污涂层力学性能的影响不明显，满足核电站厂房涂料标准测试使用的60Co射线辐照累计剂量为104Gy的条件下性能不会发生明显变化的要求。

表3 γ射线辐照对改性丙烯酸可剥离去污涂层力学性能的影响Table 3 Effect of gamma irradiation on mechanical properties of strippable modified acrylic coating for decontamination

2.4 八钛酸钾晶须对改性丙烯酸可剥离去污涂层性能的影响

涂层要能完整地从基材上剥离，不仅要有足够的强度，还需要与基材的附着力适中，既能粘附在基材上，不易脱落，又能在需要剥离时整片剥下[12]。加入耐核辐射的颜填料可以同时提高漆膜的强度和涂层的耐辐射性能。

涂层中的成膜物对辐照射线的吸收能力有限，主要靠颜填料对辐照射线的吸收。选择耐核辐射颜填料的一个重要原则是使用高原子质量的元素，原子质量越大，吸收辐照射线的能力也就越强，且要避免经过辐射照射后会转变为有放射性的元素原子，如钴、镉、锑等[13-14]。八钛酸钾晶须中有Ti、K两种金属元素，对辐照射线的吸收能力强，在辐射条件下也能保持化学稳定性。因此选用八钛酸钾晶须填料，以进一步提高可剥离去污涂层的强度和耐辐照性能。

本文选用的八钛酸钾晶须是白色针状晶体，平均直径0.3 ～ 0.6 μm，长度10 ～ 20 μm，其微观形貌如图3所示。

图3 八钛酸钾晶须扫描电镜SEM图像Figure 3 SEM of potassium octatitanate whisker

从表4中涂层断裂伸长率、抗拉强度及撕裂强度的变化可以看出，晶须的加入起到了增强的效果。添加量为2%的涂层在撕裂强度上有大幅度的提高，说明晶须在树脂中分散良好。在拉伸和撕裂过程中会有晶须的拔出和断裂的过程，这可以起到承担应力和载荷的作用，大幅度提高基体的强度，从而提高漆膜一次性剥离的能力。另外，晶须和树脂的界面粘合形成了新的表面，降低了原本可剥离树脂的剥离强度，方便剥离。晶须添加量超过2%后，涂层的断裂伸长率出现明显下降。综合考虑几项力学性能，确定了改性丙烯酸可剥离去污涂层中八钛酸钾晶须的最佳质量分数为2%。

表4 晶须添加量对改性丙烯酸可剥离去污涂层性能的影响Table 4 Effect of whisker dosage on properties of strippable modified acrylic coating for decontamination

图4 晶须添加量为2%(质量分数)的改性丙烯酸可剥离去污涂层的SEM图像Figure 4 SEM images of strippable modified acrylic coating with 2% (mass fraction) of whiskers for decontamination

2.5 螯合剂对去污涂层去污效率的影响

目前可剥离膜的去污原理主要有：(1)涂料附着在设备表面时，利用涂料中的润湿助剂及其吸附效果，将设备表面的松散型污染物吸附到涂料中，在成膜之后将污染物包裹在涂层中；(2)化学结合，即利用可剥离涂料中添加的螯合剂与聚合物中的官能团和放射性粒子发生化学作用[15-17]。

以Am-241污染液对不锈钢样品盘进行放射性污染处理，使用可剥离去污涂料后的去污效率I按式(1)计算。

式中A0、A1分别为去污前、后的α射线测量值。

测试结果(见图5)表明，不含螯合剂的空白样去污效率较低，原因是放射性核素241Am要在1 mol/L的盐酸溶液中才能稳定存在，而高浓度盐酸对不锈钢基材造成了严重破坏，形成了腐蚀型污染，使污染核素变得牢固而较难去除。在腐蚀型污染中，放射性核素通过扩散作用以及其他过程，渗透到了基材内部，造成深部污染，其去污难度与松散型污染相比更大。在腐蚀比较严重的不锈钢基材上，含0.5%氨基多羧基酸盐类螯合剂的改性丙烯酸可剥去污涂层的去污效率达到70.2%。

表5 不锈钢基材上含不同螯合剂的改性丙烯酸可剥离去污涂层的去污效率Table 5 Decontamination efficiency of different strippable modified acrylic coatings with different chelating agents on stainless steel substrate

在核电站工作厂房中，一般为松散型污染，放射性核素与不锈钢设备表面以分子间作用力结合，不发生化学反应。为模拟实际工况，以环氧涂层对低本底α/β测量仪配套使用的不锈钢坩埚进行处理，这样基材将不发生腐蚀，滴加Am-241污染液进行去污测试，结果见表6。改性丙烯酸可剥离去污涂层在未添加螯合剂的空白组中就达到 92%以上的去污效率，去污效果显著。添加螯合剂后的去污效率普遍比空白组高。氨基多羧基酸盐类螯合剂的添加令去污效率更高达99%以上，说明该类螯合剂能与241Am形成稳定的螯合物。与被腐蚀坩埚组测试结果对比可知，氨基多羧基酸盐类螯合剂的去污效果最佳。

表6 经过环氧封闭处理的不锈钢基材上含不同螯合剂的改性丙烯酸可剥离去污涂层的去污效率Table 6 Decontamination efficiency of different strippable modified acrylic coatings with different chelating agents on epoxy-coated stainless steel substrate

3 结论

(1) 改性丙烯酸可剥离去污涂层的力学性能优异，断裂伸长率大于500%，外观和性能在10 000 Gy的辐照下都不发生明显变化，有优异的耐辐射性能。

(2) 耐核辐射填料八钛酸钾晶须的添加量为2%(质量分数)时，可剥离涂层的综合性能最佳，拉伸强度得到提高的同时，180°剥离强度有所降低。

(3) 在被盐酸严重腐蚀的不锈钢基材表面，氨基多羧基酸盐类螯合剂对241Am的配位效果最佳，去污效率达到70%；在涂覆环氧涂层的光洁表面，改性丙烯酸可剥离去污涂层对241Am的去污率达92%以上，添加氨基多羧基酸盐类螯合剂后的去污效率更是大于99%。