生物炭修复寒区镍和镉复合污染酸性土壤的多级筛选及其作用特征研究

王雨琦，吴迪，张秀芳，李明堂

（吉林农业大学资源与环境学院，长春 130118）

吉林省磐石红旗岭镍矿区开采历史较长，产生的尾砂中镍的平均含量为0.31%，经过风化和侵蚀作用镍缓慢溶解释放进入附近的土壤和地表水中，且随着镍矿的开采和冶炼，硫以硫酸盐的形式通过干湿沉降和地表径流等进入土壤，导致附近土壤酸化和水环境质量明显下降[1]。谢忠雷等[2]发现红旗岭镍矿区附近土壤镍和镉平均含量均高于吉林省土壤背景值，分别是土壤背景值的4.38倍和1.10倍。贾丽[3]的研究表明吉林省红旗岭和漂河川镍矿区耕地土壤的pH呈明显下降趋势，低于5.0的点位占44%；玉米籽粒镍单因子污染指数大于3的点位占57.9%。商云涛等[4]发现红旗岭镍矿区地表水受矿山采矿和选矿等活动影响严重，浅层地下水中有镍超标现象。李想等[5]和龙振华等[6]研究发现吉林省红旗岭镍矿区附近设施土壤镍和镉超标，土壤呈酸性并有酸化趋势，且个别蔬菜中镍含量对人体健康具有潜在的风险。因此针对寒区镍和镉复合污染酸性土壤开展修复研究具有重要的实际意义。

生物炭具有较大的比表面积，丰富的孔隙结构和官能团，在镍和镉修复方面越来越受到学者们的重视，研究表明原料、制备温度和竞争作用可以影响生物炭对镍和镉的吸附能力[7]。一般情况下高温制备的生物炭对镍和镉的吸附能力高于低温制备的生物炭，不同原料在不同温度下制备的生物炭对镍和镉的吸附能力差异较大，并且重金属之间的竞争吸附也会受到生物炭种类的影响[8]。另外，为了增强生物炭对镍和镉的吸附能力，学者们将生物炭进行改性，但也有研究发现改性后生物炭对重金属的吸附能力反而下降，说明改性生物炭对重金属的吸附能力可能与重金属种类和改性方法有关[9]。因此，为了实现生物炭对镍和镉的吸附效果最大化，需要从原料、制备温度和改性方法等方面系统研究，优选出可对镍和镉同时具有高吸附性能的生物炭。

生物炭对土壤中有效态镍和镉的固定作用，不仅与生物炭对镍和镉的吸附能力有关，而且与土壤类型、土壤pH 和气温变化有关。张文杰[10]发现冻融作用和土壤pH 下降会使生物炭固定的铅和镉溶出，王昱璇[11]发现冻融会使生物炭修复后的土壤弱酸性提取态铅增加。另外，生物炭对重金属污染土壤的修复效果不仅表现在对有效态重金属的固定，而且可以通过固碳、缓释营养物质、调控土壤微生态和改良土壤结构来促进植物生长，改善其营养品质[12-13]。目前生物炭对重金属污染土壤的修复主要是针对南方地区，并且以镉和铅的单一及复合污染为主，对镍污染土壤的生物炭修复的研究较少，而对镍和镉复合污染土壤修复的研究则更少。因此本研究针对寒区的土壤类型、气候特征，以最常见的农业废弃物木耳菌糠、鸡粪和玉米秸秆为原料，研究了温度和改性方法等对生物炭吸附镉、镍的影响，改性方法对生物炭固定土壤镍、镉以及抗冻融和酸化的影响，以及不同生物炭对小白菜的生长、品质、镍和镉富集转运及分布的影响，期望通过溶液-土壤-植物三级筛选来获得能精准有效修复寒区镍和镉复合污染酸性土壤的生物炭，并为其应用提供理论依据和技术支持。

1 材料与方法

1.1 供试材料

生物炭的制备原料鸡粪、木耳菌糠和玉米秸秆分别采自长春市附近养鸡场、食用菌生产基地和农田，将原料风干后去除杂物，经粉碎机打碎过2 mm筛后备用。

供试土壤采自吉林省红旗岭镇镍矿区附近农田，自然风干后过2 mm 筛备用。土壤的pH 为5.12，有机质含量为20.34 g·kg-1，镍总量和有效态含量分别为285.2 mg·kg-1和81.3 mg·kg-1，镉总量和有效态含量分别为6.1 mg·kg-1和0.94 mg·kg-1。

1.2 生物炭的制备与改性

将风干过筛的鸡粪、木耳菌糠和玉米秸秆分别放入坩埚，压实后放入马弗炉，在缺氧条件下以10 ℃·min-1的速率升至设定温度（300 ℃和600 ℃）后保持2 h，自然冷却后取出，去除表面灰色杂质后，剩下的黑色物质为制备的原生物炭，分别标记为鸡粪炭、菌糠炭和秸秆炭，过100目筛备用并进行理化性质分析。

将600 ℃下制备的鸡粪炭（CM）和菌糠炭（AG）分别进行H2O2（H-x）、H2O2+K3PO4[14]（HP-x）、MgCl2[15]（Mg-x）、CaCl2[16]（Ca-x）、碱-磁改性[17]（FK-x）、KMnO4[18]（Mn-x）、十六烷基三甲基溴化铵[19]（Br-x）和硫化锰改性[20]（MS-x）。

1.3 原生物炭和改性生物炭对镍和镉的吸附能力

准确称取原生物炭和改性生物炭0.02 g于50 mL离心管中，分别加入一定浓度（依据预实验各生物炭等温吸附确定）的镍和镉溶液20 mL，置于摇床中在25 ℃、150 r·min-1下振荡12 h，过0.45 μm 滤膜，测定溶液中镍和镉的含量并按公式（1）计算饱和吸附量。

式中：Qe为饱和吸附量，mg·g-1；C0为溶液中镍和镉的初始浓度，mg·L-1；Ce为吸附后溶液中镍和镉浓度，mg·L-1；V为溶液体积，L；m为吸附剂的质量，g。

准确称取饱和吸附镍和镉的原生物炭和改性生物炭0.02 g 于50 mL 离心管中，加入20 mL 的蒸馏水后置于摇床中，在25 ℃、150 r·min-1下振荡12 h，过0.45 μm滤膜，测定溶液中镍和镉含量并根据公式（2）计算各生物炭解吸后的剩余吸附量。

式中：Q剩为原生物炭和改性生物炭解吸后的剩余吸附量，mg·g-1；C1为溶液中镍和镉的浓度，mg·L-1。

1.4 原生物炭和改性生物炭对土壤中有效态镍和镉的固定作用

称取100 g 土壤样品，加入到容积为360 mL 的塑料盆中，按照3%的比例分别均匀添加具有高吸附、低解吸镍和镉性能的原生物炭和改性生物炭，以未添加任何生物炭的土样为对照，在60%田间持水量、25 ℃条件下培养，基于预实验结果选择在培养后5 d和10 d时取样，风干后测定土壤中镍和镉的有效态含量，按公式（3）计算土壤有效态镍和镉的固定率。

式中：η为土壤有效态镍和镉的固定率，%；q1为原土有效态镍和镉含量，mg·kg-1；q为处理后土壤有效态镍和镉含量，mg·kg-1。

1.5 冻融和酸化对土壤中镍和镉有效态固定效果的影响

将添加生物炭修复10 d 后的土壤样品于4 ℃冰箱中冷藏12 h，然后转移到-20 ℃冰箱中冷冻12 h，再转移到4 ℃冰箱中解冻12 h，再转移到-20 ℃冰箱中冷冻12 h，如此冷冻-解冻循环进行，最后将在4 ℃冰箱中解冻12 h的样品取出进行指标的测定分析，根据冷冻-解冻的次数分为5 次冻融循环和10 次冻融循环。依据预实验结果分别在冻融影响较大的5 个和10 个冻融循环后取样，风干后测定土壤镍和镉的有效态含量。用0.1 mol·L-1的稀硫酸溶液以补充水分的方式不断酸化生物炭修复10 d后的土壤样品，直至土壤pH降至4.5左右，自然风干后测定土壤镍和镉有效态含量。

1.6 小白菜盆栽实验

称取1.5 kg 的土壤样品于容积为1.8 L 的塑料盆中，按照3%的比例分别均匀添加原生物炭或改性生物炭进行盆栽，并以未添加任何生物炭的土样为对照，在60%田间持水量、25 ℃条件下培养10 d 后均匀种下8 颗小白菜种子，放入恒温光照培养箱中，设置光照时间12 h，无光照时间12 h，湿度为60%，温度为25 ℃。种植7 d 后间苗，保留长势均匀且健壮的4 棵植株，继续培养28 d后收获小白菜作为植物样品。将小白菜整株从土壤中挖出后，抖掉与根系结合松散的土，用刷子将与根际结合紧密的土壤刷下来作为根际土壤样品。测定小白菜的株高、鲜质量、根形态，叶片的叶绿素、可溶性糖、可溶性蛋白、镍和镉的亚细胞分布及其形态分布，地上部和地下部镍、镉的含量以及根际土壤中镍、镉的形态分布。参考文献[21]的方法计算小白菜对镍和镉的富集系数和转运系数。

1.7 分析测定方法

镍和镉的测定：土壤中镍、镉总量和有效态含量，以及植物体镉、镍总量测定前处理、质量控制和分析方法参考文献[5]和文献[6]进行，土壤中不同形态镍和镉的测定分析参考文献[22]进行，小白菜叶片镍和镉的形态和亚细胞分布测定分析参考文献[23]进行，样品在预处理后利用电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS 7900）测定。

生物炭的表征[24]：制备的生物炭中C、N 元素含量用元素分析仪（Vario MACRO Cube）测定；比表面积（BET）采用Micromeritics 测定。生物炭灰分的测定参照《木炭和木炭试验方法》（GB/T 17664—1999），采用pH计测定pH值；采用比表面积及孔径分布仪测定比表面积及孔径分布。

小白菜叶片叶绿素采用SPAD-502Plus手持叶绿素仪测定，可溶性糖、可溶性蛋白含量的测定参考文献[25]进行。采用高分辨率扫描仪（EPSON V800）进行根部图像扫描，而后使用WinRHIZO 根系分析系统分析根系长度、表面积、体积等参数。

1.8 数据处理

实验数据使用Microsoft Excel 进行整理分析，并通过SPSS系统进行差异显著性分析（P<0.05）。

2 结果与分析

2.1 原生物炭理化性质

从表1 可以看出随着制备温度的升高，生物炭的灰分、pH、比表面积、孔体积增加，C含量升高；平均孔径减小，H、O、N 的含量降低。600 ℃下三种生物炭的灰分和pH 的大小顺序均表现为菌糠炭>鸡粪炭>秸秆炭，孔体积和比表面积大小顺序表现为菌糠炭>秸秆炭>鸡粪炭，平均孔径大小顺序表现为鸡粪炭>秸秆炭>菌糠炭。C和H含量为秸秆炭最高，O和N含量为鸡粪炭最高。

表1 原生物炭的理化性质Table 1 Physical and chemical properties of biochar

2.2 原生物炭对镍和镉的饱和吸附量

300 ℃和600 ℃下制备的鸡粪炭、菌糠炭和秸秆炭对溶液中镍和镉的饱和吸附量如图1 所示，从图中可以看出对镍的饱和吸附量大小顺序表现为鸡粪炭>菌糠炭>秸秆炭，对镉的饱和吸附量大小顺序表现为菌糠炭>鸡粪炭>秸秆炭；600 ℃下制备的鸡粪炭与菌糠炭对镍和镉的饱和吸附量显著大于300 ℃下制备的鸡粪炭和菌糠炭；制备温度对秸秆炭吸附镍和镉没有明显的影响。综上说明600 ℃下制备的鸡粪炭与菌糠炭在镍和镉复合污染土壤修复方面有较好的应用潜力。

图1 制备的各种生物炭对镍和镉的饱和吸附量Figure 1 Saturated adsorption capacity of nickel and cadmium on various biochars

2.3 改性对生物炭吸附镍和镉的影响

为了进一步提高生物炭对镍和镉的吸附量，将600 ℃下制备的鸡粪炭与菌糠炭进行了8 种改性处理，制备的改性生物炭对镍和镉的饱和吸附量如图2所示，从图2A 中可以看出，与鸡粪炭相比，十六烷基三甲基溴化铵改性鸡粪炭对镍的吸附量显著增加了4.40%，H2O2改性鸡粪炭的吸附量没有显著变化，而其他改性鸡粪炭对镍的饱和吸附量下降，降幅为12.49%～39.05%，且均达到了显著水平。与镍不同，对镉的饱和吸附量具有提升作用的改性方法包括H2O2、H2O2+K3PO4、碱-磁和十六烷基三甲基溴化铵改性，增幅为6.01%～33.22%，差异均达到显著水平，而MgCl2改性、CaCl2改性等则降低了鸡粪炭对镉的饱和吸附量，降幅为32.28%～59.88%。由图2B 可以看出，菌糠炭经CaCl2和KMnO4改性后对镍的饱和吸附量分别增加了35.31%和23.25%，其他改性方法则降低了菌糠炭对镍的饱和吸附量，降幅为9.30%～29.39%。仅有CaCl2改性能增加菌糠炭对镉的饱和吸附量，增幅为10.42%，其余改性方法都不同程度地降低其对镉的饱和吸附量，降幅为17.19%～58.71%。因此将吸附能力较好且较原生物炭有提升作用的H2O2、H2O2+K3PO4、碱-磁和十六烷基三甲基溴化铵改性鸡粪炭，CaCl2、KMnO4改性菌糠炭用于土壤中有效态镍和镉的固定研究。

图2 改性对生物炭吸附镍和镉饱和吸附量的影响Figure 2 Effects of biochar modification on saturated adsorption capacity of nickel and cadmium

解吸后各种生物炭对镍和镉的剩余吸附量如图3 所示。从图中可以看出，相同的改性方法下，鸡粪炭及改性鸡粪炭对镍的剩余吸附量多数高于菌糠炭及改性菌糠炭。就镉的剩余吸附量来说，改性方法对多数鸡粪炭的剩余吸附量影响较小，对菌糠炭的剩余吸附量影响较大。CaCl2改性菌糠炭、菌糠炭、KMnO4改性菌糠炭对镉的剩余吸附量较高且与其他生物炭对镉的吸附量相比差异显著，说明这三种生物炭对镉吸附能力强且吸附效果稳定。

图3 改性生物炭对镍和镉剩余吸附量的影响Figure 3 Effects of modified biochar on residual adsorption capacity of nickel and cadmium

2.4 生物炭对土壤有效态镍和镉的固定作用

2.4.1 生物炭对土壤镍和镉有效态含量的影响

生物炭对土壤镍和镉有效态含量的影响如图4所示，从图中可以看出各种生物炭对土壤有效态镍的固定率为49.92%～72.30%，对有效态镉的固定率为15.43%～52.05%。对土壤中有效态镍和镉均有很好固定效果的生物炭为CaCl2改性菌糠炭和KMnO4改性菌糠炭，其中CaCl2改性菌糠炭对土壤中有效态镍和镉的固定率分别为72.30%和52.05%，KMnO4改性菌糠炭对土壤中有效态镍和镉的固定率分别为67.30%和51.10%。总体来看，原生物炭和改性生物炭对土壤有效态镍的固定率明显高于对有效态镉的固定率。

图4 生物炭对土壤有效态镍和镉的影响Figure 4 Effects of biochar on the immobilization of available nickel and cadmium in soil

2.4.2 冻融和酸化对生物炭固定土壤有效态镍和镉的影响

从图5A 中可以看出修复10 d 后的土壤经冻融5个循环后，生物炭对土壤中有效态镍和镉的固定率均有所下降，其中CaCl2改性、KMnO4改性菌糠生物炭和碱-磁改性鸡粪生物炭对土壤有效态镍的固定率下降不显著，其余生物炭对土壤有效态镍的固定率均显著降低。KMnO4改性、CaCl2改性菌糠生物炭对土壤有效态镉的固定率下降不显著，其余生物炭对土壤有效态镉的固定率均显著降低。冻融10 个循环后土壤有效态镍和镉的固定率与冻融5 个循环相比呈下降趋势。就土壤有效态镍的固定率而言，与CK相比，降幅最高的是H2O2改性鸡粪炭和十六烷基三甲基溴化铵改性鸡粪炭，分别降低了20.81、22.29 个百分点，其余处理的土壤有效态镍固定率经过冻融仅下降了3.57～8.82个百分点。冻融10 个循环后CaCl2改性菌糠炭和KMnO4改性菌糠炭对土壤有效态镍的固定率仍高达68.73%和63.21%，且与其他生物炭相比差异显著。冻融10 个循环后，就土壤有效态镉的固定率而言，H2O2和H2O2+K3PO4改性鸡粪炭降幅较大，分别下降了10.62、14.15 个百分点，其他的改性生物炭降幅较小，为4.54～9.96 个百分点，其中CaCl2改性菌糠炭和KMnO4改性菌糠炭对土壤有效态镉的最终固定率仍较高，可达45.74%和46.56%，且与其他生物炭相比差异达到显著水平。

图5 冻融对生物炭固定土壤有效态镍和镉的影响Figure 5 Effects of freezing and thawing on the immobilization of available nickel and cadmium in soil by various biochars

从图6中可以看出土壤酸化可明显降低生物炭对有效态镍和有效态镉的固定率，酸化使土壤有效态镍的固定率下降了3.35～19.69个百分点。从对土壤有效态镉的固定率来看，酸化使土壤有效态镉固定率下降了1.74～25.85个百分点。土壤经酸化后，CaCl2改性菌糠炭和KMnO4改性菌糠炭对土壤有效态镍的固定率较高，分别为52.61%和51.69%，对土壤有效态镉的固定率分别为26.20%和25.32%，表明KMnO4改性菌糠炭、CaCl2改性菌糠炭具有较高的实际应用价值。

图6 酸化对生物炭固定土壤有效态镍和镉的影响Figure 6 Effects of soil acidification on the immobilization of available nickel and cadmium by various biochar

2.5 小白菜盆栽实验

2.5.1 生物炭对小白菜生长和品质的影响

从表2 可以看出，3 种生物炭均促进小白菜的生长，同时提高小白菜可食部分的品质，其中CaCl2改性菌糠炭处理后的小白菜株高和鲜质量与对照相比分别增加了90.8%和110.37%；叶绿素SPAD 值增加了11.4，差异均达到显著水平。CaCl2改性菌糠炭处理后的小白菜的可溶性糖和可溶性蛋白含量分别为8.26 mg·g-1和0.45 mg·g-1，与对照相比增加了76.12%和95.65%，差异达到显著水平，但与菌糠炭处理后的小白菜的可溶性糖和可溶性蛋白含量相比，差异不显著。3 种生物炭对小白菜生长和品质的促进作用大小顺序表现为CaCl2改性菌糠炭>KMnO4改性菌糠炭>菌糠炭。

表2 生物炭对小白菜地上部分生长和品质的影响Table 2 Effects of biochar on growth and quality of stem parts of pakchoi

生物炭对小白菜根系的影响如表3 所示，3 种生物炭均对小白菜总根长、根投影面积、根表面积、根直径与根体积具有促进作用，其中CaCl2改性菌糠炭对小白菜根系的促进作用更明显。CaCl2改性菌糠炭处理下的小白菜总根长、根投影面积、根表面积、根直径和根体积与对照相比，分别增加了95.42%、132.89%、221.96%、60.00%和200.00%，差异均达到显著水平。3 种生物炭对小白菜根系的促进作用大小顺序表现为CaCl2改性菌糠炭>KMnO4改性菌糠炭>菌糠炭。

表3 生物炭对小白菜根系的影响Table 3 Effects of biochar on root system of pakchoi

2.5.2 生物炭对小白菜镍和镉吸收与分布的影响

从表4中可以看出3种生物炭均能显著降低小白菜对镍和镉的富集系数，其中CaCl2改性菌糠炭与对照相比，可使小白菜对镍和镉富集系数分别显著降低41.94%和38.89%。与对照相比，3种生物炭可抑制小白菜根部将镍和镉向地上部分转运，且CaCl2改性菌糠炭可使小白菜对镍和镉的转运系数分别降至0.83和0.93，均小于1 且与其他生物炭相比差异显著，说明3 种生物炭中CaCl2改性菌糠炭可使小白菜根部镍和镉更不易向地上部分转运。

表4 生物炭对小白菜富集和转运镍和镉的影响Table 4 Effects of biochar on accumulation and transport of nickel and cadmium in pakchoi

生物炭对小白菜叶片中镍和镉形态分布的影响如图7所示，3种生物炭使较高毒性形态（水提取态与乙醇提取态）的镍分布比例之和降低了11.38～18.52个百分点，同样使较低毒性形态（NaCl提取态、HCl提取态、乙酸提取态和残渣态）的镍分布比例之和增加11.38～18.52 个百分点；同时使较高毒性形态的镉分布比例之和降低10.65～15.61 个百分点，较低毒性形态的镉分布比例之和增加10.65～15.61 个百分点。可见3 种生物炭均有助于小白菜叶片中镍和镉由高毒性形态向低毒性形态转化，其中CaCl2改性菌糠炭作用最为明显。

图7 生物炭对小白菜叶片中镍和镉形态分布的影响Figure 7 Effects of biochar on speciation distribution of nickel and cadmium in pakchoi leaves

2.5.3 生物炭对镍和镉在小白菜叶片亚细胞分布的影响

如图8 所示，小白菜叶片亚细胞组分的镍和镉分布比例大小均表现为细胞壁>可溶性部分>细胞器。3 种生物炭均可使小白菜叶片细胞的细胞壁和可溶性部分结合更多的镍和镉，从而降低细胞器中镍和镉的分布比例，其中CaCl2改性菌糠炭与对照相比使小白菜叶片细胞器中镍和镉分布比例降低最多，可达18.74、24.78 个百分点，有效降低了镍和镉对小白菜叶片细胞器的毒害。

图8 生物炭对小白菜叶片亚细胞组分中镍和镉分布比例的影响Figure 8 Effects of biochar on distribution of nickel and cadmium in subcellular components of pakchoi leaves

2.5.4 生物炭对小白菜根际土壤镍和镉形态分布的影响

生物炭对小白菜根际土壤镍和镉形态分布的影响如图9 所示，土壤中镍和镉主要以弱酸提取态存在，3 种生物炭均能促进根际土壤中弱酸提取态镍和镉向可还原态、可氧化态和残渣态转化，从而降低根际土壤中镍和镉的生物有效性。3 种生物炭中CaCl2改性菌糠炭促进土壤中镍和镉形态分布变化的作用最为明显，与对照相比，弱酸提取态镍的分布比例由40.36%降至25.23%；弱酸提取态镉由49.49%降至22.38%；而残渣态镍和镉的分布比例分别由9.24%、9.51%升至17.52%、20.80%。

图9 生物炭对小白菜根际土壤镍和镉形态分布的影响Figure 9 Effects of biochar on speciation distribution of nickel and cadmium in rhizosphere soil of pakchoi

3 讨论

本研究发现生物炭的原料与制备温度会通过影响生物炭的灰分、pH、孔隙度、比表面积、孔体积和元素组成来影响生物炭对镍和镉的吸附能力，并且鸡粪和木耳菌糠制备的生物炭对镍和镉的吸附能力优于玉米秸秆制备的生物炭，原因是由于鸡粪炭和菌糠炭的灰分、pH、孔体积等均高于秸秆炭，从而提高了生物炭对镍和镉的吸附作用[26]。另外，本研究也发现600 ℃下制备的鸡粪炭和菌糠炭吸附能力显著优于300 ℃下制备的鸡粪炭和菌糠炭，原因是随着制备温度的升高，鸡粪炭和菌糠炭的灰分、pH、比表面积和孔体积也增大，从而促进了其对镍和镉的吸附[27]。

本研究发现，经氧化改性后鸡粪炭对镍的吸附能力下降，原因可能是鸡粪炭的碳氮比较高，但氧化改性会使鸡粪炭中的有机物氧化，减少鸡粪炭的含氮量和含氮官能团，从而降低对镍的络合[28]。并且鸡粪炭改性后对镉的吸附能力上升，其原因可能是镍和镉对生物炭表面官能团的亲和能力不同，且改性处理在改变生物炭官能团的同时也会改变生物炭的pH和比表面积等物理性质[17]，因此鸡粪炭改性后对镍和镉吸附能力的影响有一定差异。但菌糠炭经氧化改性后对镍和镉的吸附均有一定程度下降，这可能是由于菌糠炭本身已经具有良好的孔隙结构，氧化剂的腐蚀可能会造成其比表面积减小，从而降低菌糠炭对镍和镉的物理吸附[29]。

本研究发现不同生物炭对土壤中有效态镍和镉的固定效果不同，总体来讲，生物炭对土壤中有效态镍的固定率高于对有效态镉的固定率，这可能是由于土壤中有效态镍含量较高，而Ni2+在较低的pH 条件下比Cd2+更容易形成沉淀[30]，说明生物炭更适合修复镍污染的土壤，具体原因与机制有待进一步研究与探讨。本研究发现冻融循环会使生物炭对土壤中有效态镍和镉的固定率下降，原因可能是冻融循环会使生物炭pH 下降，电负性降低[31]，并且冻融还会使生物炭发生破碎，结构被破坏，从而使生物炭对镍和镉的固定率下降[10]。本研究也发现酸化会使生物炭对土壤中有效态镍和镉的固定率下降，这可能是由于土壤酸化会增加土壤H+含量，增强其与Ni2+和Cd2+的竞争，从而促进土壤和生物炭对镍和镉的解吸并且溶解一些不太稳定的镍、镉络合物[32]，导致土壤有效态镍和镉的固定率下降。另外，本研究发现KMnO4和CaCl2改性菌糠炭对土壤中的有效态镍和镉均有很好的固定效果，原因可能是KMnO4作为强氧化剂会破坏菌糠炭表面的固有结构并形成MnOx，产生更多的中/微孔，更大程度增加了菌糠炭的比表面积[18]；CaCl2改性则通过形成CaOx和CaCO3增加菌糠炭碱性官能团数量与灰分含量，进而增强固定能力[16]。另外，本研究还发现CaCl2改性菌糠炭固定的镍和镉对土壤冻融和酸化有较强的抗性，其可能与改性反应体系中原位形成的纳米CaCO3的支撑作用有关[33]。

本研究发现菌糠炭以及KMnO4和CaCl2改性菌糠炭均会促进土壤中镍和镉由弱酸提取态向可还原态、可氧化态和残渣态转化，原因可能是菌糠炭及改性菌糠炭pH 较高，会使土壤pH 升高，增加土壤胶体表面的吸附位点，也更容易使碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物等与镍和镉形成沉淀，并且经过2 种方法改性后菌糠炭促进了更多的弱酸提取态镍和镉向稳定态转化，这可能与改性后提高了菌糠炭比表面积、增加了官能团数量和负载了金属氧化物有关[34]。本研究还发现土壤中易迁移（弱酸提取态）的镍和镉含量减少的同时，小白菜对土壤中镍和镉的富集系数和转运系数也会降低，说明小白菜对土壤中镍和镉的吸收和转运与土壤易迁移形态，即生物有效性高的镍和镉含量密切相关[35]。同时，本研究还发现3 种菌糠炭对小白菜生长均具有多方面的促进作用，如增加植株鲜质量、株高、叶片可溶性糖和可溶性蛋白含量以及叶绿素SPAD值，并促进根系生长发育，表明无论改性与否，菌糠炭对镍和镉污染土壤均具有一定的修复效果，可能是由于菌糠炭能够通过固定重金属来修复土壤，促进植物的生长，这与张海波等[21]关于菌糠炭修复Pb 和Cd复合污染后种植甜菜的研究结果一致，并且3 种菌糠炭的修复效果表现为CaCl2改性菌糠炭>KMnO4改性菌糠炭>菌糠炭。另外，2 种改性菌糠炭均使小白菜对镍和镉的富集和转运能力下降，降低小白菜体内的镍和镉含量，且CaCl2改性菌糠炭的修复效果优于KMnO4改性菌糠炭。本研究还发现3 种菌糠炭与对照相比均可通过降低小白菜叶片中低毒性镍和镉形态含量、提高细胞壁和可溶性部分的镍和镉含量占比来减轻镍和镉对小白菜细胞器的毒害[23]，并且CaCl2改性菌糠炭的修复效果优于KMnO4改性菌糠炭和原菌糠炭。综合各级筛选结果，CaCl2改性菌糠炭在精准有效修复寒区镍和镉复合污染酸性土壤方面具有较高的实际应用价值，但其具体的修复机理仍需要进一步研究。

4 结论

（1）通过对比分析溶液中镍和镉的饱和吸附量和解吸后的剩余吸附量发现，鸡粪炭及H2O2等4种改性鸡粪炭和菌糠炭及CaCl2等2 种改性菌糠炭对镍和镉均具有较高的吸附能力，且吸附较稳定。

（2）CaCl2改性菌糠炭和KMnO4改性菌糠炭不仅能够高效固定土壤中的有效态镍和镉，而且对土壤冻融和酸化抗性强，还可以使小白菜叶片中的镍和镉由高迁移性向低迁移性转化，增强细胞壁和液泡等对镍和镉的固定截留能力，从而降低小白菜对土壤中镍和镉的富集和转运，增强小白菜对镍和镉的抗性，促进小白菜的生长，改善小白菜的营养品质。

（3）综合溶液-土壤-植物三级筛选结果，CaCl2改性菌糠炭在精准有效修复寒区镍和镉复合污染酸性土壤方面具有较高的实际应用价值。