水热消解-原子荧光光谱法测定土壤中的砷和汞

阿不力孜·艾力，沈珂，赵林同，杨伟翔，依拉木江·依布拉音

(新疆维吾自治区分析测试研究院，新疆 乌鲁木齐 830011)

0 引言

近年来，在我国经济、社会和科技的不断发展和工业化发展速度逐渐加快的多重因素的影响下，我国的生态环境问题不断涌现，虽然已经逐步加强对环境治理的力度，但污染问题仍然存在。其中，农药滥用、工业废弃物的随意排放等问题已导致土壤重金属污染愈发严重。土壤是自然界给予人类的宝贵财富，也是地球生态环境的重要组成部分[1]。通过调查和分析可知，导致土壤重金属污染情况加剧的主要原因是工业污染。在开采、冶炼与加工重金属时，有害重金属(如：锌、砷、汞、铅、镉等)会随着废气、废水以及废渣被排放到环境当中[2]。这些有害重金属进入土壤后，会被土壤胶体吸附，并与土壤中无机物、有机物等发生反应，进而形成一种新的物质。这种混合物质无法与土壤中其他物质再发生任何反应，也无法被土壤微生物分解，成为难溶盐，逐渐累积在土壤中，最终从量变到质变，使土壤性质发生改变[3]。而这些物质通常都会被植物吸收，一旦人类不停地摄入富集重金属元素的作物后，重金属元素便在体内积累，损害人体组织和器官，情况严重还会导致死亡，对人们的健康形成严重的威胁[4-5]。在土壤重金属污染严重的情况下，土壤的修复过程需要大量的时间与经济成本，同时还会长时间对人体健康造成危害，这促使人们更加关注土壤的污染情况。因此，分析土壤污染情况需要低成本，快捷分析方法的研究很有必要。国内外很多学者已经对土壤系统中的重金属离子的检测手段及其环境影响进行了大量研究，主要测定了铜、锌、砷、汞、铅、镉等元素在土壤中的含量，为土壤改良问题提供了许多更准确、快捷的数据。在重金属中，As 和Hg 是环境中的有毒污染元素，是土壤环境质量评价的必测项目[6]。

1 研究背景

1.1 土壤重金属检测技术的研究进展

土壤重金属污染所造成的危害是巨大的，在保护环境、建设人类命运共同体的背景下，让人类慢慢地意识到土壤重金属的复杂性、特殊性和土地保护对生态环境的重要影响，对土地污染的防治方法和检测方法也在不断进行研究和创新。现阶段，土壤重金属的检测方法有化学、生物、物理三种。化学方法是使用不同的酸来破环土壤的结构，使土样中的待测元素完全转变成离子形态进行检测，所使用的酸多为盐酸，硝酸，氢氟酸等混合组合的酸体系，待测元素不同，所选择的酸体系也不同。样品前处理的设备有电热板，微波消解仪等，其配套的检测分析方法有电化学分析法、电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法等。物理方法是利用待测物的物理性质，根据基态原子激发的特征谱线来分析，可直接检测土样，其分析方法有X 射线荧光光谱法、测汞仪法、激光诱导法等。生物法是检测在土壤生活的生物对土壤重金属的反应来做出土壤污染评价的方法，其分析方法有生物传感器，酶抑制法等[7]。如今，土壤重金属的检测仍然大多采用电化学类和光学方法，如：电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法等多种检测方法在国内实验室已经被广泛应用[8]。

1.2 水热消解-原子荧光光谱法的可行性

近几十年来，土壤中As、Hg 含量的常用检测方法多为分光光度法、银盐法、原子吸收法等[9-11]，但由于这些测定方法存在一次只能检测单一元素、操作步骤比较繁琐、样品前处理时间长的问题，而且容易造成损失和污染，灵敏度、精密度等均不太理想。所以需要研究快速、简便、准确度高的检测方法。原子荧光光谱分析法和原子吸收光谱法密切相关，同时具备原子发射和吸收这两种方法的优点。原子荧光光谱仪主要用于检测食品、农产品、自来水、地表水、海水、中西药、生物材料、化妆品、纺织品、冶金及地质等样品中砷、汞、硒、锑、铋、铅、碲锗、镉、锡、锌、金等十二种痕量元素的含量。目前国内原子荧光光谱仪双通道和四通道，可以同时分析两种或者四中元素、符合高效和环保要求，尤其适合样品量大的用户使用。其原子荧光光谱仪价格便宜、分析速度快、操作简单、线性范围较宽、干扰少、稳定性好、重复性较好、灵敏度高、实用成本低等优势。水热反应釜消解技术是利用罐体内高温高压的密闭环境，在强酸或者强碱的条件下，来达到消解难溶物质的目的。水热反应釜消解设备比微波消解仪成本低，使用简便、空白值低、耐强酸强碱、安全。通常应用于气相、液相、等离子光谱质谱、原子荧光、原子吸收等化学分析方法中的样品前处理，是检测微量元素和痕量元素时消解待测样品的帮手，可在铅、钙、镉、锌、砷、汞、锰等重金属检测中应用。由于水热反应釜可以消解水产品、淤泥、有机物、农残、食品、稀土等物质中的重金属。因此，在材料、地质、石油化工、食品、生物医学、商品检验等领域的研究和生产中被广泛使用。采用水热反应釜消解、原子荧光光谱法联用技术，在检测土壤中As、Hg 等重金属元素方面已经有较多的研究。

文章采用三种不同的消解方法与三种不同区域的土壤的组合来进行土壤样品的前处理，用原子荧光光度计来检测土壤中As、Hg 元素的含量，且对比三种不同消解方法的优劣作对比。

2 实验部分

2.1 方法提要

样品经加热消解后试样进入原子荧光光度计，硫脲和硼氢化钾还原作用下，生成砷化氢和原子态汞，在原子化器中形成基态原子，在砷和汞元素灯发射光的激发下产生原子荧光，原子荧光强度与试样元素含量成正比。

2.2 仪器和试剂

2.2.1 仪器

实验所使用的仪器：双道氢化物发生原子荧光光度计，型号：AFS-2202E，生产厂家：北京科创海光仪器公司；水热反应釜，生产厂家：上海勒茗；微控数显电热板，型号：BGG-3.6，上海雷韵试验仪器制造有限公司；电子恒温水浴锅，型号：HH-6，常州国华电器有限公司；电热鼓风干燥箱和电子分析天平。

2.2.2 试剂

实验测定用水为去离子水。还原剂(20 g·L-1氢氧化钾-硼氢化钾溶液)：称取5 g KOH 和20 g KBH4，加去离子水溶解后，转移至1 L 容量瓶，稀释至刻度，使用时现配。载流(5 % 优级纯盐酸)：量取50 mL 浓盐酸溶液，缓慢加水稀释至1 L。

硫脲和抗坏血酸溶液：称取硫脲10 g 和抗坏血酸10 g 用去离子水溶解，加水稀释至200 mL。

砷和汞混合标准贮备液：准确吸取As 标准储备液10.0 mL 和Hg 标准储备液1.00 mL 注入100 mL容量瓶中，加5 mL 浓HCl，稀释至刻度，摇匀。此溶液浓度为As(10 mg·L-1)、Hg(1 mg·L-1)。

砷和汞混合标准工作溶液：吸取1 mL 砷和汞混合标准贮备溶液注入100 mL 容量瓶中，加5 mL 浓HCl，稀释至刻度，摇匀。此溶液浓度为As(1 mg·L-1)、Hg(0.1 mg·L-1)。

As、Hg 混合标准系列：吸取砷和汞混合标准工作溶液0.0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0 mL 于100 mL 容量瓶中，分别加5 mL 浓HCl、硫脲-抗坏血酸溶液，定容至刻度，摇匀。此时As 的浓度分为0.00、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00 ng·mL-1，Hg 的 浓 度 为0.00、0.10、0.20、0.40、0.80、1.00 ng·mL-1。

2.3 实验方法

2.3.1 样品前处理

将在校园北区实验楼附近、校外绿化带和南区教学楼附近采集的土壤分别编为土壤样品1、2、3，然后将土壤进行干燥，研磨成粉末，用100 目筛过筛土壤，备用，用3 种方法对土壤进行前处理。

水热消解处理：准确称量土壤样品0.100 0 g 于聚四氟乙烯容器中(设置平行组和空白组)，在容器内依次加入优级纯1.0 mL 浓HCl、2.0 mL HF、2.0 mL 浓HNO3，密封容器，将容器放入水热反应釜中并在恒温电热鼓风干燥箱中加热170 ℃共8 h，然后冷却8 h，待完全冷却后取出，将容器放在电热板上120 ℃条件下赶酸。待消解液近干程度时加入2.0 mL 浓HCl，继续赶酸至溶液清澈则停止加热，将溶液转移至25 mL比色管中，加入0.25 mL 浓HNO3，定容，备用。

电热板直接加热处理：准确称量土壤样品0.100 0 g于聚50 mL 四氟乙烯坩埚中(设置平行组和空白组)，加入10 mL 王水(纯)，不盖盖子，放在电热板上200 ℃条件下反应。待消解液近2.0～3.0 mL 时停止加热，全部转移至25 mL 比色管中，放凉，定容，摇匀，放置8 h，测试上清液。

酸浸提法处理：准确称量土壤样品0.100 0 g 于25 mL 比色管中(设置平行组和空白组)，加一点水润湿，慢慢滴加2 mL(1+1)王水，不加塞，在100 ℃水浴中放置2 h，定容摇匀后，放置8 h，测试上清液。

每个样品取3 个平行组，空白试验同时进行。

2.3.2 消解试液制备成上机待测液

水热消解处理：从消解液中取2 mL 于50 mL比色管，加入2.5 mL 硫脲-抗坏血酸溶液，2.5 mL 浓HCl，用水定容后摇匀放置待测。

电热板直接加热处理：取消解液的上清液2 mL 于50 mL 比色管，加入2.5 mL 硫脲-抗坏血酸溶液，2.5 mL浓HCl，用水定容后摇匀放置待测。

酸浸提法处理：取消解液的上清液2 mL 于50 mL比色管，加入2.5 mL 硫脲-抗坏血酸溶液，2.5 mL 浓HCl，用水定容后摇匀放置待测。

2.3.3 样品测定

仪器开机后，按仪器操作说明调节最佳状态，相同的条件下开始测定汞和砷标准系列、样品空白和制备好的待测液。

3 结果与结论

3.1 仪器工作参数的设定

不同型号仪器的最佳参数不同，可根据仪器操作规程自行设置，表3 为本次实验用的参数。

表3 仪器参数

3.2 标准曲线

在实验选定的标准溶液范围内，测定As、Hg 元素的荧光强度，其标准系列溶液的浓度、工作曲线、相关系数，标准曲线均呈线性关系；相关系数分别为0.999 4 和0.999 5。

3.3 样品分析与加标回收实验结果

实验中分别用三种消解方法对三种土壤样品消解后制成的待测液进行分析，同时做加标回收试验，回收率＝(加标测量值-样品实测值)/加标值×100%，检测的结果及回收率，土样1、土样2 和土样3 均检测出As 的含量，土样1(北区实验楼附近)和2(校外绿化带)检测出Hg 的含量，土样3(南区教学楼附近)没有检测出Hg 的含量。As 的加标回收率为95%～104%，Hg 的加标回收率为98%～105%，结果符合要求，说明此实验方法准确可靠。

4 结语

在本实验中，利用水热反应釜消解，电热板直接加热消解、酸浸提法消解3 种消解技术对3 种土壤样品进行土样前处理，然后用双道氢化物发生原子荧光光度计检测土壤中总As、总Hg 的含量，对其测定值进行比较。结果发现：使用水热反应釜消解作为土壤的前处理，其测定值都比其他两种消解技术所得的测定值更高，对土壤样品的消解更加完全，测定出的结果更加理想，为土壤成分的分析检测工作提供了一定的实验数据和理论依据。但水热消解法相比较其他两种方法，样品前处理时间较长，操作过程并不快速方便。本实验采用双道氢化物发生原子荧光光度计测定消解液中的As 和Hg，该方法操作简便检出限低，准确度和精密度高，样品污染少，重现性好，基体干扰少，前处理时间短等优势。