电感耦合等离子体质谱法测定土壤样品中的硒总量

赵婧

（华北地质勘查局五一四地质大队,河北承德 067000）

硒是稀散非金属之一，硒产量增长一直较为缓慢，年供应量有限。而硒的用途非常广泛，可应用于冶金、玻璃、陶瓷、电子、太阳能、饲料等众多领域，且随着世界经济的发展和新的应用领域的出现，硒的需求不断增长。

由国土资源部组织实施的多目标区域地球调查正在我国多个地区开展，多目标区域地球化学调查通过采集具有代表性样品，利用大型精密仪器测定其中元素指标，要求样品分析具有较低检出限与较高精密度、准确度，以满足调查需求。

目前，对于土壤中硒的测定一般采用酸溶-原子荧光光谱法，检出限较高。

本文采用一种碱熔的前处理方式，阳离子交换树脂分离后，电感耦合等离子体质谱法测定样品中的硒元素，结果满意。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

电感耦合等离子体质谱仪（X Series Ⅱ）（赛默飞世尔科技有限公司），电感耦合等离子体质谱仪分析流程如图1所示。电阻式高温炉（天津中环科技有限公司），温度设定为750℃。

图1 电感耦合等离子体质谱法分析流程示意图

732型阳离子交换树脂（天津科密欧化学试剂有限公司），过氧化钠（天津大茂化学试剂有限公司），铼标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)：浓度为1000μg/ml，采用逐级稀释的方法后配制成实验室用内标液，铼的浓度为0.2μg/ml。酒石酸溶液：浓度为0.8%，溶剂为水。硒标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)：浓度为1000μg/ml。

工作溶液由上述标准储备溶液逐级稀释而成。

实验用水为超纯水（电阻率18.0MΩ·cm）。

1.2 实验步骤

试料经过氧化钠熔融分解，热水提取，加入内标溶液摇匀后分取溶液，加入酒石酸摇匀，再加入732型阳离子交换树脂，吸附溶液中大部分的钠、铁、铝等阳离子，加水适当稀释，于电感耦合等离子体质谱仪上测定。调节电感耦合等离子体质谱仪为最佳测试条件，测试液经过雾化由载气导入ICP 炬焰中，经过蒸发、解离、原子化和离子化等过程，大部分转化为带正电荷的离子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据质荷比进行分离。对于一定的质荷比，质谱的信号强度与进入质谱仪的离子数成正比，即样品中的待测物浓度与质谱信号强度成正比，通过测量质谱的信号强度来测定测试液的元素浓度。仪器测试条件如表1所示。

表1 电感耦合等离子体质谱仪最佳测试条件

1.3 样品溶液的制备

1.3.1 实验样品

实验样品均为土壤（GSS 系列）国家一级标准物质。采购于地球物理地球化学勘查研究所。

1.3.2 样品处理

称取待测样品0.4000g于三氧化二铝坩埚中，先加入1.0g 过氧化钠与样品混合均匀后，再加入1.5g过氧化钠覆盖在样品表面，当马弗炉升温至400℃时，将装有样品和过氧化钠的坩埚放入其中，升温到750℃后，开始计时，保温10min后，待样品表面完全凝固后，转移到聚四氟乙烯烧杯中，加入一定量的热水进行浸提（热水体积应小于100ml），加入0.2μg/ml 的铼内标溶液5.00ml，搅拌均匀后，取出坩埚，冷却后定容于100mL聚四氟乙烯容量瓶中，得到待测溶液。

1.3.3 样品溶液的制备

将混合均匀的溶液连同沉淀一起快速分取3.60ml于30ml聚四氟乙烯烧杯中，加入2.5ml0.8%的酒石酸溶液，混合均匀后，加入3-4g 732 型阳离子交换树脂在振荡器上以振速130-140r/min 振荡20min，继续加入10ml 水后，再振荡15min，得到样品的测试溶液。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

在100ml容量瓶中加入逐级稀释的硒标准溶液，加入2.5g 过氧化钠，加入0.2μg/ml 的铼内标溶液5.00ml，定容，摇匀。按1.3.3 步骤处理标准溶液至工作曲线。标准曲线参数见表2

表2 标准曲线参数

2.2 内标元素的选择

内标法是ICP-MS 校正非质谱干扰的有效手段之一。选择合适的内标元素，可以得到准确度高、精密度好的测定结果。本文通过在线加入内标元素溶液（Te 100ng/mL+Re10ng/mL），用已老化过的ICPMS 连续测定2h，5min 测定一次，分别记录24 次的计数值，再用测定液中硒离子计数分别与碲、铼的离子计数相比，见表3。

表3 内标元素的选择试验

用碲和铼做内标，连续测定硒的长期精密度均较好，它们对硒都有较好的补偿作用，从选择内标的要求考虑，选择样品背景水平低的铼做内标。

2.3 方法的检出限

按照1.3.1-1.3.3 步骤制备空白试液12 份，按最佳化的测定条件进行测定，分别计算硒元素测定结果的标准偏差，以3 倍标准偏差计算硒元素的检出限，与《多目标区域地球化学调查规范（1:250000）》（DZ/T 0258-2014）要求相比较，硒元素的检出限为0.01μg/g，符合《多目标区域地球化学调查规范（1:250000）》（DZ/T 0258-2014）要求的0.01μg/g。

2.4 方法的精密度和准确度

选取标准物质 GBW07401、GBW07403、GBW07404、GBW07405 和GBW07407 按 照1.3.1-1.3.3 步骤进行方法的准确度和精密度试验，每份样品做12个平行样，对平行样结果进行统计分析，计算硒元素测定的准确度（△Log C）和精密度（RSD%），计算结果见表4。

表4 方法的精密度和准确度

2.5 外部控制样品验证

在地球物理地球化学勘查研究所购置的300 件外部控制样品，按照上述方法进行实验，并将实验结果提交后，得到硒元素考核结果的相关系数、准确度、精密度以及F 检验等参数，结果均满意。计算结果如表5所示(以150件为一个统计单元)。

表5 外部控制样品验证实验

3 结论

与传统测试硒元素测定方式相比较，采用过氧化钠碱熔的前处理方法结合阳离子交换树脂分离后，电感耦合等离子体质谱法测定硒元素，可以稳定有效的降低硒元素的检出限，实验结果满意。该方法对行业技术方法的发展具有推动作用，值得地质实验室广泛应用。