氯离子耗氧曲线校正法测定化学需氧量方法的探讨

邹绍锋，胡燕峰，周纪宝，杜玉栋，李小燕，张进荣

（中国石油宁夏石化公司，宁夏银川 750026）

目前中国石油宁夏石化公司采用快速消解分光光度法测定废水中化学需氧量的含量，在工作中发现有时加完水样后COD 管式试剂变浑浊现象，经过实验研究后发现浑浊主要是因为试剂中的硫酸汞用量不足引起的，因此，本文在现用方法的基础上进一步优化实验条件，将影响测定结果的干扰物质完全消除[1-5]。

本文通过大量实验、讨论及分析，最终确定了用氯离子耗氧曲线校正法测定氯离子含量＞1 000 mg/L 且COD＜150 mg/L 废水样中化学需氧量的含量，经过验证，该方法测定的结果具有较高的准确性和较好的精密度，能够科学地配合生产分析。

1 实验部分

1.1 实验原理

重铬酸钾有很强的氧化性，不仅氧化水样中的还原性有机物还氧化废水中的Cl-，使测定结果偏高，其反应方程式如下：6Cl-＋Cr2O72-＋14H+→3Cl2＋2Cr3+＋7H2O。

在实验条件下，当Cl-浓度一定时其消耗的氧量（CODC）l也是定值，因此可以通过绘制Cl-的耗氧曲线法进行COD 含量的测定。

1.2 仪器及试剂

（1）硫酸-硫酸银（10 g/L）：于500 mL 浓硫酸中加入5 g 硫酸银，放置1～2 d，不时摇动使其溶解。

（2）重铬酸钾标准溶液（0.25 mol/L）：120 ℃干燥2 h 并冷却的重铬酸钾（基准试剂）12.257 7 g 溶解于250 mL 水中，缓慢加入100 mL 浓硫酸，待溶液冷却后，转至1 000 mL 容量瓶中稀释至标线。

（3）硫酸溶液：1+9。

（4）消解管：清洗干净的消解管在选定的波长处测定其吸光度值，吸光度值的差值应在±0.005 之内，消解管用于光度测定的部位不应有擦痕和粗糙；在放入光度计前应确保管子外壁非常洁净。

（5）回收使用的消解管，应按以下方法进行清洗：用自来水充分清洗干净，在消解管中加入适量的硫酸银-硫酸溶液（1）和重铬酸钾溶液（2）的混合液〔6＋1〕，也可用铬酸洗液代替混合液。拧紧管盖，在60～80 ℃水浴中加热管子，手执管盖，颠倒摇动管子，反复洗涤管内壁。室温冷却后，拧开盖子，倒出混合液，再用自来水冲洗净管盖和消解管内外壁，最后用蒸馏水清洗干净。

1.3 水样中化学需氧量含量的测定

1.3.1 Cl-被氧化的速度 因Cl-与催化剂硫酸银生成氯化银沉淀对测定结果产生干扰，所以要先确定在不加硫酸银的情况下，Cl-被重铬酸钾氧化的速度。配制Cl-浓度为3 000 mg/L 的氯化钠溶液，取5 份体积相同的此溶液，加5 mL、0.25 mol/L 重铬酸钾溶液和15 mL浓硫酸，加热回流10 min、20 min、30 min、60 min、120 min，计算Cl-被氧化的速度，同时做空白。实验数据（见表1）。

表1 Cl-被氧化的速度实验数据

由表1 数据可以看出，当加热回流30 min 时，Cl-被重铬酸钾氧化的速度达到最大，所以选择消解时间为30 min。

1.3.2 绘制COD 曲线 配制COD 含量分别为25 mg/L、50 mg/L、75 mg/L、100 mg/L、125 mg/L、150 mg/L 标准系列使用液，取2 mL 使用液分别加入事先装有0.5 mL不同浓度重铬酸钾标准溶液和1 mL 浓硫酸的管式试剂瓶中，加热消解30 min，稍冷后加入1 mL 硫酸-硫酸银溶液加热继续消解1.5 h，冷却后测定吸光度，以COD 浓度值为横坐标，以测得的吸光度为纵坐标，绘制COD 标准曲线，数据（见表2），COD 曲线（见图1）。

图1 COD 曲线图

表2 绘制COD 曲线数据

曲线方程：y=222.87x+0.001，利用校正方法：浓度法k=222.87、r2=0.999 7。

1.3.3 绘制氯离子耗氧曲线 配制Cl-浓度分别为500 mg/L、1 000 mg/L、1 500 mg/L、2 000 mg/L、2 500 mg/L、3 000 mg/L 的标准系列水样，按照绘制COD 标准曲线的操作步骤测定水样中的CODCl，以氯离子浓度为横坐标，以标准系列溶液质量浓度对应CODCl值为纵坐标，绘制氯离子耗氧曲线，数据（见表3），氯离子耗氧曲线（见图2）。

图2 氯离子耗氧曲线图

表3 绘制氯离子耗氧曲线数据

1.3.4 样品的测定 取2 mL 待分析的废水样按照绘制COD 标准曲线的操作步骤进行水样中的表观COD的测定。

1.4 结果计算

含氯水样的真实COD实际按下式进行计算：

式中：COD实际-水样中实际的化学需氧量的含量，mg/L；COD表观-水样中测得的化学需氧量的含量，mg/L；CODCl-曲线上查出该浓度下Cl-的耗氧量，mg/L。

2 验证实验

2.1 准确度和精密度实验

用优化改进后的方法分别对标准样品和实际水样进行准确度和精密度的验证实验，实验数据（见表4、表5）。

表4 标准水样中的COD表观实验数据

表5 实际水样中的COD表观实验数据

2.2 加标回收率实验

为了验证氯离子耗氧曲线法的可靠性，进行加标回收率实验，测定结果（见表6）。

由表6 可知，该方法12 次测量结果有90%的测量结果在103%～110%，说明该方法可靠性高。

表6 加标回收实验数据

3 结论

（1）通过实验验证并确定了氯离子含量＞1 000 mg/L且COD＜150 mg/L 的废水中COD 含量测定的分析方法为：预先在处理合格的管式试剂瓶中加入0.5 mL、0.25 mol/L 的重铬酸钾标准溶液和1 mL 浓H2SO4，取2 mL 水样进行加热消解30 min，稍冷后加入1 mL 硫酸-硫酸银溶液加热继续消解1.5 h，冷却后测定表观COD 含量，然后测定废水中氯离子含量，根据氯离子耗氧曲线求得CODCl，最终求得废水中实际的COD 含量，通过以上分析方法测定的结果具有较高的准确性和较好的精密度，能够科学地配合生产分析。

（2）用本方法测定废水中的COD实际分析过程中不再加入硫酸汞试剂，解决了处理废液中汞盐的难题，也消除了对环境造成二次污染的风险。