煤矸石烧结砖脱硫研究

蔡喆

（湖南航天凯天水务有限公司，湖南长沙 410100）

随着我国建设事业的迅速发展，节约农田耕地，资源可持续利用，以及工业废料的综合利用已经成为建材行业的重要指导方针[1，2]。由于粘土砖损毁农田耕地资源，城市明确限期禁止再生产粘土实心砖，而用页岩和煤矸石为主料进行烧结的烧结砖，既能节约土地资源，又具有较明显的社会效益和经济效益，符合国家“双碳”的新型材料发展方向[3-6]。然而，由于煤矸石中含硫量较高，在烧结过程中会产生大量的含硫有害气体，造成严重的污染[7-9]。一个年产大约为5 000 万块标砖掺杂50%煤矸石烧结砖厂，将会排放1.9 万t 的二氧化硫气体，煤矸石中含硫量越高，添加的煤矸石数量越大，造成的污染越严重，国家已经对烧结砖过程中二氧化硫等废气的排放进行严格限制，控制二氧化硫的排放已成为煤矸石烧结砖生产的当务之急[10，11]。

以煤矸石烧结砖脱硫为出发点，在保证质量的前提下，用碳酸钙、生石灰、电石渣作为脱硫添加剂，研究其脱硫效果，确定最佳脱硫添加剂及脱硫机理，减少生产过程中含硫有害气体的释放，改善厂区周边空气质量，为生产煤矸石烧结砖中的脱硫提供理论支持和技术支持。

1 实验过程

1.1 实验材料

煤矸石：取自湖南某煤矿，其全硫含量为2.48%，热值为23 514 kJ，燃烧排碳后残渣的成分如表1。

表1 煤矸石灰分的成分%

页岩原料来自湖南某墙材公司的自有矿山，为铁质页岩，组成如表2。

表2 页岩的成分%

1.2 样品制备

以煤矸石、页岩为原料，固定煤矸石与页岩比例为1∶1，添加不同量的碳酸钙、生石灰、电石渣，以100 g 原料计算，引入的脱硫添加剂配比如表3 所示。

表3 脱硫添加剂配比

为促进页岩砖烧结过程中硫的固化，添加少量的催化剂，脱硫添加剂与催化剂按摩尔比为20∶1 添加，配合原料采用快速研磨机球磨混合均匀，采用液压成型机压片，压力为20 MPa，在鼓风干燥箱中烘干至恒重，在高温电阻炉中于不同实验温度下保温180 min，获得不同脱硫试样，再用SC-132 全硫测试仪测定脱硫试样中含硫量并计算其脱硫效率。通过对煤矸石和烧结试样进行全硫测量，得到样品的脱硫效率。

式中：Sq—煤中的全硫分含量，g；

S1—没加脱硫添加剂时煤渣中的含硫量，g；

S2—加脱硫添加剂后煤渣中的含硫量，g。

2 结果分析与讨论

不同碳酸钙添加量对煤矸石烧结砖脱硫效果的影响如图1，随着碳酸钙添加量的增加，脱硫率有所增加，当钙硫比为1.0、1.5、2.0、2.5 和3.0 时，碳酸钙的脱硫率分别为32%、42%、55%、70%和80%，表明碳酸钙具有明显的脱硫能力，脱硫率较佳的温度范围在900～1 050 ℃，其最佳脱硫温度范围为950～1 000 ℃。这是因为碳酸钙在800 ℃就开始分解，当温度为900～1 000 ℃时分解速度最快，此时，燃煤释放的二氧化硫迅速被分解产生的生石灰吸收，因而脱硫效果也最好。随着温度的升高，脱硫反应向逆方向发生的趋势也开始增加，因此，脱硫效果大打折扣。而当温度达到1 100 ℃时，脱硫率迅速下降，哪怕添加量达到12%，其脱硫率依旧不足50%。所以随着钙硫比的增加，虽然有进一步提高脱硫的效果，但是脱硫添加剂的增加对烧结砖的产品质量有部分影响，且过多的脱硫添加剂也会提高原料成本。

图1 不同碳酸钙添加量的脱硫率

不同氧化钙添加量对煤矸石烧结砖脱硫效果的影响如图2，随着氧化钙添加量的增加，脱硫率增加，其变化趋势与添加碳酸钙相同，但与添加碳酸钙相比，其脱硫效果更好，当添加量对应钙硫比为1.0、1.5、2.0、2.5 和3.0 时，氧化钙的脱硫率分别为35%、46%、58%、74%和86%，表明氧化钙比碳酸钙具有更好的脱硫能力，脱硫率较佳的温度范围也较宽，在900～1 050 ℃。与添加碳酸钙相比，煤矸石页岩试样的黑心稍有减少，颜色也变浅，说明欲添加石灰石相比，添加氧化钙有助于煤矸石的燃烧，这可能是因为氧化钙在与原料混合、真空挤压成型过程中，水化为氢氧化钙，氢氧化钙在600 ℃已开始分解，产生的水蒸汽与碳发生反应：

图2 不同氧化钙添加量的脱硫率

H2O+C=H2+CO

煤矸石页岩样品在烧结过程中，碳处于固态，扩散系数很低，燃烧主要靠氧往里扩散进行，水蒸气的存在使固态碳水煤气化，有助于燃烧的进行；添加碳酸钙时，碳酸钙分解产生的CO2需往外扩散，与氧的迁移扩散方向相反，对氧气的扩散起阻碍作用，不利于碳的充分燃烧。

不同电石渣添加量对煤矸石烧结砖脱硫效果的影响如图3，由图3 可见，随着电石渣添加量的增加，脱硫率增加，其变化趋势与添加氧化钙相同，但与添加氧化钙相比，其脱硫效果又有一定的提高，当添加量对应钙硫比为1.0、1.5、2.0、2.5 和3.0 时，电石渣的脱硫率分别为49%、62%、76%、85%和89%，表明电石渣比氧化钙具有更好的脱硫能力。电石渣是乙炔生产的副产品，电石水解过程发生如下反应：

图3 不同电石渣添加量的脱硫率

CaC2+2H2O→C2H2+Ca（OH）2

与添加氧化钙相比，在相同的钙硫比条件下，由于电石渣含有一定量的杂质，这些杂质可能起到添加剂的作用，与采用碳酸钙脱硫时添加碳酸钠、氯化钠有相似的效果。

3 结论

碳酸钙、氧化钙、电石渣对煤矸石烧结砖都存在较好的脱硫效果，随着脱硫添加剂添加量的提高，脱硫效率都有增加，其中电石渣对煤矸石烧结砖的脱硫效果最佳，在950～1 000 ℃烧成范围内，脱硫率达到89%。