电石渣代替石灰用于氧化铝生产的研究*

赵加平，陈 映，李俊福，范 超

（云南文山铝业有限公司，云南 文山 663000）

氧化铝生产中，主要有3个工序用到石灰，首先使用最多的是铝土矿溶出，需要添加10%左右的石灰；其次是粗液精制需要添加8‰左右的石灰乳做助滤剂；第三是在排盐苛化工序中用石灰乳将碳酸钠苛化成氢氧化钠返回氧化铝生产系统使用。在溶出过程中添加石灰主要有四个作用：①消除含钛矿物的有害作用，显著提高Al2O3的溶出速度和溶出率；②促进针铁矿转变为赤铁矿，使其中的氧化铝充分溶出，并使赤泥的沉降性得到改善；③活化一水硬铝石的溶出反应；④生成水化石榴石，减少Na2O损失，降低碱耗[1]。其中最主要的作用就是消除TiO2的影响。TiO2是有害的杂质，氧化钛与苛性钠溶液作用生成钛酸钠Na2O·3TiO2·2H2O。它在用热水洗涤时水解，残渣成分接近Na2O·6TiO2。氧化钛只在Al2O3含量未饱和的铝酸钠溶液中才能相互作用并转化为钛酸钠，Al2O3越接近于饱和，TiO2的转化率也越低，在Al2O3含量饱和的溶液中，TiO2与NaOH的反应不再进行。铝土矿中的含钛矿物使一水硬铝石在铝酸钠溶液中的溶解过程显著恶化，使氧化铝溶出率降低[2]。

1 添加石灰乳粗液精制

氧化铝生产中用叶滤机来进行粗液精制，滤除粗液中的悬浮物，保证产品质量。为保证叶滤机产能，一般在粗液中添加5‰～15‰的石灰乳（体积比），石灰乳中的Ca（OH）2与铝酸钠反应生成疏松多孔的水合铝酸钙，在叶滤机滤布表面形成一层多孔的过滤介质，起到助滤作用。石灰乳本身就是氢氧化钙，电石渣也是氢氧化钙，理论上电石渣完全可以代替石灰乳用于叶滤。

信发华宇氧化铝有限公司发明用电石渣与沉降洗液或热水混合搅拌，配制成一定有效钙含量的电石渣乳，泵送至拜耳法氧化铝生产中粗液精制工序代替石灰乳使用[3]。电石渣与蒸发二次水调成（200～270） g/L的浆液，浆液直接添加到粗液槽，添加量按照粗液体积的1%～1.5%添加，然后送叶滤机助滤。

2 石灰乳用于排盐苛化

氧化铝生产过程中会在系统中累积碳酸钠，生产上处理碳酸钠的方法是将铝酸钠溶液提高浓度让碳酸钠析出，分离以后与石灰乳反应转化为氢氧化钠返回系统，这个反应的过程称为碳酸钠苛化。具体的反应方程式如下：

Na2CO3+Ca（OH）2＝3CaCO3+2NaOH

液碱生产需要电石产生的乙炔消耗其副产品，产生大量工业废弃物电石渣。2CaC+2H2O=C2H2（气体）+2Ca（OH）2乙炔气体用于生产PVC，Ca（OH）2则成为废渣。某企业10万t氯碱项目每年产出15万吨电石渣，其主要成份是Ca（OH）2，成份如表1所示。

表1 电石渣成份Tab.1 Composition of carbide slag %

从电石渣和石灰的成分对比可以看出，电石渣90%以上是氢氧化钙，石灰90%以上是氧化钙，石灰进入氧化铝生产系统后首先与母液中的水反应主要生成物也是氢氧化钙，所以理论上氧化铝生产系统中，凡是用到石灰的地方都可以用电石渣代替。

3 电石渣代替石灰用于氧化铝生产的实验研究

3.1 电石渣代替石灰溶出氧化铝的试验研究

3.1.1 实验方法

实验原料：铝土矿、循环母液、石灰、电石渣；

实验设备：2 L高压釜，额定压力2 MPa；

实验条件：溶出温度265℃、溶出时间1 h、搅拌速度150 r/min。

试验步骤：①取生产用1#、2#铝土矿制样、分析结果备用，分析结果如表2所示；②取生产过程中的循环母液，分析结果备用，分析结果如表3所示；③取石灰和电石渣制样、分析结果备用，分析结果如表4所示；④根据原料分析结果，按照不同的钙硅比，电石渣代替全部石灰配料溶出试验，按照不同的钙硅比，电石渣代替部分石灰配料溶出试验。

表2 铝土矿成份Tab.2 Composition of bauxite %

表3 循环母液成份Tab.3 Composition of circulated mother liquor g/L

表4 石灰和电石渣成份Tab.4 Composition of lime and carbide slag %

3.1.2 实验数据

1）用1#铝土矿按照不同的钙硅比配料，电石渣代替全部石灰溶出试验，与石灰溶出效果对比，试验结果如表5所示；

表5 电石渣全部代替石灰溶出试验结果Tab.5 Dissolution test results that lime was totally instead by carbide slag %

2）用2#铝土矿按照不同的钙硅比配料计算，电石渣代替部分石灰溶出试验，与石灰溶出效果对比，试验结果如表6所示。

表6 电石渣代替部分石灰溶出试验结果Tab.6 Dissolution test results that lime was partially instead by carbide slag %

3.1.3 数据分析

1#铝土矿纯用石灰的溶出率是85.07%，纯用电石渣，溶出率最高84.22%，最低79.61%，溶出效果下降明显，变化趋势如图1所示。

图1 1#铝土矿溶出率变化趋势图Fig.1 Variation trend chart of 1#bauxite dissolution rate

2#铝土矿纯用石灰的溶出率是80.43%，配电石渣后，溶出率最高79.84%，最低75.65%，溶出效果同样下降明显，变化趋势如图2所示。

图2 2#铝土矿溶出率变化趋势图Fig.2 Variation trend chart of 2#bauxite dissolution rate

3.1.4 电石渣代替部分石灰工业试验

实验室试验结果，溶出率波动比较大，为进一步确认电石渣对溶出效果的影响，用电石渣部分代替石灰开展了工业试验。工业试验溶出效果变化趋势如图3所示。

图3 工业试验溶出率变化趋势图Fig.3 Variation trend chart of dissolution rate of industrial test

工业试验的结果比实验室的结果要更加明显，用纯石灰相对溶出率是95.0%，电石渣占总钙的5%，相对溶出率降至94.43%，下降0.57%；电石渣占总钙的10%，相对溶出率下降至92.28%，下降1.72%；电石渣占总钙的25%，相对溶出率下降至91.61%，下降3.49%，电石渣添加量越多，溶出出率越低。这与韩东战、齐丽娟等[4]的研究结果不一致，其结论是在电石渣添加量为矿石量的3%～16%范围内，随着电石渣含量的增加，赤泥的铝硅比逐渐降低，当电石渣添加量>16%，随着石灰添加量的增加，赤泥A/S比略有升高。夏杰、潘军等[5]的研究结果与本试验结果一致：电石渣直接加入流程时，在溶出过程中表现出活性不如石灰好，得到的赤泥A/S和N/S较差，虽然减少了石灰的成本，但增加了矿耗和碱耗。所以，电石渣不适合直接代替石灰溶出氧化铝。

3.2 电石渣代替石灰乳做助滤剂粗液精制

3.2.1 实验方法

实验原料：分离溢流、石灰、电石渣；

实验设备：电动搅拌器（DW-100W）、恒温水浴锅（HH-S4）、循环水真空泵（SHZ-D（Ⅲ））；

实验条件：反应温度96℃、反应时间1 h、搅拌速度300 r/min。

试验步骤：①取公司生产流程中的分离溢流分析结果备用，分析结果如表7所示；②量取1 L分离溢流放入1#2 L的烧杯中，添加2.5 g石灰粉，密封后放入96℃的恒温水浴锅中，在300 r/min搅拌下反应1 h；取1 L分离溢流放入2#2 L的烧杯中，添加2.5 g电石渣粉，在相同的条件下反应1 h；③反应完成后，取出1#烧杯样品在0.06 MPa的真空下抽滤，记录抽滤完成所需时间；取出2#烧杯样品在相同的条件下抽滤，记录过滤时间。

表7 分离溢流Tab.7 Separation and overflowing

3.2.2 实验数据

在相同条件下，分别添加石灰和电石渣做助滤剂，过滤试验数据如表8所示。

表8 助滤对比试验数据Tab.8 Test data comparison of filtration aiding

3.2.3 数据分析

用石灰做助滤剂，过滤1L分离溢流耗时262 s，用电石渣做助滤剂，过滤1L分离溢流耗时285 s，从数据可以看出，电石渣的助滤效果没有石灰的好，用电石渣做助滤剂，叶滤机的产能会降低8.78%。由于实验室试验的量太小，还需要工业试验进一步验证。

3.2.4 工业试验

为验证实验室结论，在叶滤石灰乳中配入25%电石渣，开展了3 d的工业试验，试验数据如表9和表10所示。

蚊子依然没有想离开的意思，它们成群结队抱成团，嗡嗡嗡地开民主生活会讨论着，她手舞足蹈，不停地用手去赶，用脚去跺，可是它们越聚越多，从草丛中，树荫里，岩缝隙间，青烟一样冒出来，朝她发起冲锋，群起而攻之，它们能钻到人的头发根里、耳朵里、眼皮里、脖颈里、腋窝里、裤裆里……简直是无孔不入。她几乎要疯了！

表9 电石代替石灰乳试验数据Tab.9 Test data of using carbide slag to instead of lime milk g/L

表10 叶滤机运行情况Tab.10 Operation situation of leaf filter

从试验数据可以看出，添加25%电石渣以后，叶滤机产能和机头压力都受到了影响，叶滤机机头压力升高0.034 MPa，产能下降124 m3/h，下降了19.56%，产能影响比实验室数据更大，说明电石渣的性质与石灰乳的性质有差别，用电石渣部分代替石灰助滤是牺牲设备产能为代价，在叶滤机产能富余的条件下可以用电石渣代替部分石灰助滤。

3.3 电石渣代替石灰苛化碳酸钠

3.3.1 实验方法

实验原料：排盐滤饼、石灰、电石渣；

实验设备：电动搅拌器（DW-100W）、恒温水浴锅（HH-S4）；

实验条件：反应温度90℃以上、反应时间4 h以上、搅拌速度300 r/min。

试验步骤：①取排盐滤饼、电石渣和石灰备用；②分别称取125 g排盐滤饼放入1#、2#、3#、4#烧杯中，1#、3#加入 500 mL 水，2#、4#加入300 mL水，搅拌均匀，将排盐滤饼全部溶解后取样分析液相成分。1#、2#加入84 g电石渣，3#、4#加入55 g石灰，密封后放入94℃的恒温水浴锅中，在300 r/min搅拌下反应4 h。反应完成后，取出烧杯，取液相分析成分；③分别称取125 g排盐滤饼放入5#、6#烧杯中，5#加入500 mL水，6#加入300 mL水，搅拌均匀，将排盐滤饼全部溶解后取样分析液相成分。分别加入84 g电石渣，密封后放入96℃的恒温水浴锅中，在300 r/min搅拌下反应6 h。反应完成后，取出烧杯，取液相分析成分。

3.3.2 实验数据

苛化试验数据如表11所示。

表11 苛化试验数据Tab.11 Caustic test data g/L

3.3.3 数据分析

苛化率变化如图4所示。

图4 苛化率变化图Fig.4 Change diagram of causticity

从图4可以看出，电石渣用于苛化碳酸钠，苛化率很低，在相同的条件下，比用石灰的科化率低了50%左右，提高反应温度，延长反应时间，充分反应后苛化率最高84.78%，说明电石渣用于碳酸钠苛化没有石灰效果好。试验结论与何伟锦[6]研究结果相反，试验得出苛化反应时间由以往的2 h缩短到了1.5 h，且苛化效率由之前的85%提升到了90%。在造纸行业中也有人研究利用电石渣苛化，徐春[7]的研究结论是95℃下用电石渣的苛化率没有石灰的高，要提高苛化率，必须提高苛化温度。叶润华等[8]研究电石渣与石灰质量比参配 50%，过量活性CaO与绿液Na2CO3摩尔比1.20，反应时间90 min，反应后绿液中Na2CO3的苛化率85.0%，与本试验结论一致。

4 结语

1）电石渣直接加入流程代替石灰溶出，活性不如石灰好，电石渣占总钙的5%，相对溶出率下降0.57%；电石渣占总钙的10%，相对溶出率下降1.72%；电石渣占总钙的25%，下降3.49%，电石渣添加量越多，溶出率下降越大；

2）电石渣部分代替石灰用于叶滤机助滤，叶滤机产能降低19.56%，在叶滤机产能富余的条件下可以用电石渣代替部分石灰助滤；

3）电石渣用于苛化碳酸钠没有石灰苛化率高，提高反应温度，延长反应时间，充分反应后苛化率可以提高到84.78%。