X射线荧光光谱法测定新研制土壤标准物质中11种元素的含量

夏传波,钱惠芬,田兴磊,郑建业,张 伟,赵 伟

(1.山东省地质科学研究院,济南 250013;2.山东省金属矿产成矿地质过程与资源利用重点实验室,济南 250013)

随着《土壤污染防治行动计划》等政策的出台和全国土壤污染状况详查工作的开展,土壤污染问题带来的危害越来越受到人们的广泛关注。土壤重金属污染具有隐蔽性和滞后性,重金属在土壤中不易被微生物分解,在土壤环境中逐渐累积,可能通过食物链危害人体健康[1]。快速、准确测定土壤中重金属元素的含量对于土壤重金属污染防控和修复具有重要意义。

《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》推荐的测定土壤中铅、砷、铜、锌、铬、镍、钴、钒、锰、锡和钼等11种元素含量的方法有电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子荧光光谱法(AFS)、原子吸收光谱法(AAS)等。这些方法一般需要使用大量的盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸等对样品进行消解处理,成本较高,对环境和试验人员造成一定影响[2],而且不同元素需要的消解体系不尽相同,如使用盐酸消解铬时重复性差,结果严重偏低[3-4];对于锰,前述技术中推荐使用碱熔融法进行样品分解。ICP-MS 测定钒、铬时受到多原子离子的严重干扰,需要采用碰撞池等手段消除干扰[5]。由于环境土壤基体较为复杂,需要用基体匹配的样品消解液配制标准溶液,否则会带来偏差[6-7]。

X射线荧光光谱法(XRF)分析土壤样品具有多元素同时分析、制样简单、分析快速、成本低等优点,但存在检出限偏高、基体效应校正复杂等问题[2]。目前使用XRF测定土壤中元素含量的文献报道较多,哪些元素能够被准确测定,各文献结论不一,尤其是对于砷、钼、锡、钴等[8-14]。如文献[9-11]报道XRF可实现对砷、钼、锡元素的准确测定,但钴的测定准确度较低,只能进行半定量分析;文献[12-13]同样发现XRF能准确测定砷含量,钼需大于1μg·g－1时才可被准确测定,钒测定准确度较低;文献[14]报道钴、钒、铬均能被准确测定,但低含量砷的测定结果偏差较大。土壤样品类型众多,重金属元素含量范围宽,一些文献在衡量所建XRF的准确度时,仅使用含量范围较窄的几个土壤标准物质,得出结论有失偏颇。

本工作选择30个新研制的农用地土壤成分标准物质(GBW 07913～GBW 07942)为研究对象,这些标准物质采自黑龙江、山西、山东、陕西、贵州及福建等10余个省份,包括潮土、褐土、黑土、草甸土、红壤、黄壤、水稻土、棕壤等多种土壤类型,重金属元素及主次量元素含量范围宽,在全国农用地土壤污染状况详查的分析质量控制工作中已发挥了重要作用,使用粉末压片-XRF 测定其中铅、砷、铜、锌、铬、镍、钴、钒、锰、锡和钼等11种元素的含量,采用HJ 780－2015《土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X 射线荧光光谱法》的质量控制要求考察准确度[15],从而更全面地衡量XRF测定11种元素含量的准确度及适用情况。

1 试验部分

1.1 仪器

ZSX PrimusⅡ型波长色散-X 射线荧光光谱仪;BP-A 型粉末压样机。

1.2 仪器工作条件

各元素的测量条件见表1。

表1 各元素的测量条件Tab.1 Measurement conditions of each element

1.3 试验方法

将聚乙烯圆环置于碳化钨压样模具上,称取5.0 g经105 ℃烘干的样品,将其倒入圆环内拨平压实,置于粉末压样机,缓慢升压至30 MPa,保持10 s,制成样片,制备的样片应表面光滑无裂纹,在背面编号后,放入干燥器中待测。

2 结果与讨论

2.1 测量条件的选择

对各待测元素的分析谱线、分析晶体、准直器、探测器及脉冲高度等测量条件进行选择和优化,以提高荧光强度,改善分辨率,降低基体效应及谱线重叠干扰。选择分析谱线时应避免基体中其他元素的谱线干扰,如铅的Lα与砷的Kα几乎完全重叠,因此铅的分析谱线选择Lβ1;砷的分析谱线为Kβ时,虽然可避免铅的谱线重叠干扰,但要损失谱线强度,由于土壤样品中砷含量一般较低,因此选择强度较大的Kα,并考虑校正重叠的影响,其他元素也均选择Kα。各元素优化后的测量条件见表1。

2.2 基体效应和谱线重叠干扰的校正

采用粉末压片法制样,分析结果主要受到粒度效应、矿物效应和基体效应等影响。选择土壤、沉积物及岩石国家标准物质用于绘制校准曲线,与新研制的30个土壤标准物质的矿物成分相同或相近,所用标准物质与待测样品的粒度均为0.074 mm,粒度一致,因此粒度效应和矿物效应基本可忽略[16-17]。

以经验系数法和康普顿散射内标法校正基体效应和谱线重叠干扰。校正公式见式(1),各元素的内标、基体校正元素、重叠校正元素见表2。

表2 各元素的内标、基体校正元素和重叠校正元素Tab.2 Internal standard,matrix correction element and overlapping correction element of each element

式中:W i为标准物质中待测元素i的认定值或待测元素i基体校正后的质量分数,μg·g－1;I i为待测元素i的净荧光强度或内标比强度;a、b、c、d为校准曲线系数;K i、C i为待测元素i的校正系数;A ij为共存元素j的基体校正系数;B ij、D ijk为共存或重叠元素j和k的谱线重叠干扰校正系数和交叉重叠干扰校正系数;F j、F k为共存或重叠元素j和k的测定值或荧光强度。

2.3 校准曲线和检出限

XRF进行定量分析时,需要用一组与待测样品具有相似的化学组成、矿物结构及粒度,各元素具有足够宽的含量范围和适当的含量梯度的标准物质来建立校准曲线。本工作选择土壤GBW 07401～GBW 07408、GBW 07423～GBW 07435、GBW 07446～GBW 07457,水系沉积物GBW 07301a～GBW 07308a、GBW 07309～GBW 07312、GBW 07358～GBW 07366 和岩石GBW 07103～GBW 07113等65个国家标准物质,按照1.3节试验方法制备标准样片,采用2.2节所述方法校正基体效应和谱线重叠干扰,以各元素的质量分数为横坐标,其对应的荧光强度为纵坐标绘制校准曲线,11种元素校准曲线的线性参数见表3。

XRF 分析的检出限一般按照理论公式计算[13],但计算出的检出限和样品基体有关,不同样品因其组分和含量不同,灵敏度、背景强度及重叠干扰程度都会发生变化,导致根据不同样品计算出的检出限会有较大差别。因此,除了公式计算外,XRF分析也常采用以下几种方法计算检出限:一是测定几个不同类型的标准样品,按照公式计算检出限,再以平均值作为检出限[18];二是多次平行测定待测组分含量较低的标准样品,以3倍标准偏差(s)作为检出限(3s)[9,19];三是使用校正曲线法计算检出限[20];四是将分析纯SiO2作为试剂空白,多次平行测定,以3s作为检出限[21]。

由于难以找到一个待测元素含量均很低的标准样品,参考文献[9]选择待测组分含量较低的多个标准物质,平行测定10次,计算出每个标准物质中含量最低元素测定值的标准偏差,以3s作为检出限,结果见表3。

表3 线性参数和检出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

表3 (续)

结果显示,本法的检出限与文献报道的XRF检出限相当,略高于ICP-AES、ICP-MS及AFS 等方法的检出限。

2.4 精密度试验

选择未参与校准曲线建立的土壤标准物质GBW 07418,重复制备10个样片,按照仪器工作条件进行测定,计算各元素测定值的相对标准偏差(RSD)。结果显示,钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、砷、铅、钼、锡测定值的RSD 依次为1.9%,1.6%,0.64%,4.0%,1.5%,3.0%,0.78%,5.5%,3.1%,9.2%,8.1%,满足HJ 780－2015的要求。

2.5 准确度试验

使用所建立的方法对30个新研制的农用地土壤成分标准物质(GBW 07913～GBW 07942)进行测定,结果见表4。

表4 准确度试验Tab.4 Results of test for accuracy μg·g－1

表4 (续) μg·g－1

采用HJ 780－2015的质控标准考察测量准确度,满足|Δlgw|≤0.10的判定为合格,否则为不合格。经统计发现:30个标准物质中,铜、铅、锌、镍、钒、铬、锰等7种元素的测定合格率均为100%,表明XRF可以准确测定土壤中的这7种元素;钴的测定合格率为93.3%,GBW 07925和GBW 07939中钴测定结果的Δlgw分别为－0.119和－0.352,这两个均为铁质量分数高于10%的标准物质,钴的Kα受到铁的Lβ1的影响,使用谱线重叠干扰校正可能无法完全消除,因此对于铁含量较高的土壤样品,最好用其他方法,如用ICP-MS进行验证;砷的测定合格率为80.0%,GBW 07915、GBW 07922、GBW 07924、GBW 07936、GBW 07940、GBW 07941中砷测定结果的Δlgw分别为0.167,0.236,－0.424,0.281,－0.254,－0.276,这6个标准物质的砷质量分数均小于13μg·g－1,而砷质量分数大于13μg·g－1的20个标准物质的测定结果全部合格,因此建议XRF只用于测定较高含量的砷,低含量的砷还需用AFS测定,对于土壤中高含量的砷,AFS测定时需要大比例稀释,可能带来较大偏差,可用XRF 进行验证;锡与钼的测定合格率不足50.0%,与其含量高低关系不大,土壤样品中钼含量一般很低,需采用ICP-MS测定,锡可采用ICP-MS、交流电弧-原子发射光谱法测定,土壤中高含量的锡无法用酸溶法将其完全溶出,XRF可作为备用方法进行验证。

本工作通过粉末压片-XRF 测定30 个新研制土壤标准物质中11 种元素的含量,该方法制样简单、快速简便,其中,铜、铅、锌、镍、钒、铬、锰、钴等元素的精密度和准确度满足土壤样品质量监控要求。

感谢山东省地质科学研究院袁家义研究员在试验过程中给予的指导和帮助。