气相色谱法测定废气和空气中20种C1～C6烃类化合物的含量

高 翔,葛 涛,肖 寒

(1.中石化安全工程研究院有限公司,青岛 266071;2.化学品安全控制国家重点实验室,青岛 266071)

石化企业在油品的生产加工过程中不可避免地会产生大量小分子烃类化合物,这些小分子烃类化合物来源广泛、种类繁多、毒性大、处理工艺比较复杂[1-3]。目前石化企业工作场所空气和固定污染源废气多采用综合指标表征,缺少特征因子的检测,现有国家标准也缺乏废气组成的定性分析及常见低分子烃的定量分析方法,因此需要开发定性、定量分析空气和废气中小分子烃类化合物的方法。

文献[4-6]报道了采用多阀、多柱、多维气相色谱法分析天然气和炼厂气中C1～C6烃类化合物,但仪器配置复杂,方法的检出限较高。本工作采用气相色谱法测定工作场所空气和固定污染源废气中甲烷、乙烷、乙烯、丙烷等20种C1～C6小分子烃类化合物的含量,可满足工作场所空气和固定污染源废气中20种烃类化合物的测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B 型气相色谱仪,配六通阀进样器,氢火焰离子化检测器。

混合标准气体:甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、反-2-丁烯、丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、环戊烷、异戊烷、正戊烷、甲基环戊烷、2,2-二甲基丁烷、环己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷的体积分数均为1.0×10－2%,平衡气为高纯氮气。

1.2 仪器工作条件

HP-AL/S毛细管色谱柱(50 m×0.53 mm,15μm);进样口温度150 ℃,检测器温度250 ℃;载气为高纯氮气,流 量6.0 mL·min－1;进样量1.0 mL;分流比为2∶1。柱升温程序:初始温度50 ℃,保 持5 min;以7 ℃·min－1速率升温至170 ℃。

1.3 试验方法

1.3.1 样品采集

将洗净的气袋放入负压采样箱内,打开采样泵收集采样位点的气体。样品采集后立即密封,于清洁容器中运输和保存。随同采集清洁空气。

1.3.2 样品测定

将收集到的气体样品加入到100 mL 注射器中,六通阀进样,按照仪器工作条件进行测定。对于超出线性范围的样品,用氮气稀释后再测定。随同做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

试验分别考察了HP-PLOT、HP-AL/S和HPGASPRO 毛细管色谱柱的分离效果。结果表明:HP-PLOT 毛细管色谱柱对C1～C4烃类化合物分离效果较好,对C5～C6烃类化合物分离效果较差,2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的色谱峰发生重叠;HPGASPRO 毛细管色谱柱对4种丁烯同分异构体的分离效果较差;使用HP-AL/S毛细管色谱柱,4种丁烯同分异构体、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷均能有效分离。因此,试验选用HP-AL/S毛细管色谱柱。

试验考察了分流比分别为2∶1,5∶1,10∶1时对各目标物响应值的影响。结果表明:当分流比为5∶1 和10∶1 时,响应值较低;当分流比为2∶1时,各目标物峰形较好,响应值较高,且分离度较好。因此,试验选择的分流比为2∶1。并且试验发现,载气流量增大,可以缩短样品的分析时间,但流量过大会使各组分的分离效果变差,当载气流量为6.0 mL·min－1时,各目标物的分离效果最佳。参照化合物的沸点,以50 ℃为初始温度,选择程序升温的方式可实现色谱峰的基线分离,缩短分析时间。按照优化的仪器工作条件进行测定,混合标准气体的色谱图见图1。

图1 混合标准气体的色谱图Fig.1 Chromatogram of the mixed standard gas

2.2 标准曲线和检出限

取适量的混合标准气体,用高纯氮气逐级稀释,配制成20种烃类化合物体积分数为1.0×10－4%,2.0×10－4%,1.0×10－3%,5.0×10－3%,1.0×10－2%的混合标准气体系列,按照仪器工作条件进行测定,每个体积分数重复测定3次,以各目标物的体积分数为横坐标,3次测定峰面积的平均值为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,20种目标物标准曲线的线性范围均为1.0×10－4%～1.0×10－2%,线性回归方程和相关系数见表1。

以3倍信噪比(S/N)计算方法的检出限(3S/N),结果见表1。

表1 线性回归方程、相关系数和检出限Tab.1 Linear regression equations,correlation coefficients and detection limits

2.3 精密度和回收试验

以高纯氮气为空白样品,对其进行3个浓度水平的加标回收试验,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表2。

表2 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

2.4 样品分析

分别对某石化企业下属油库汽油油气回收装置的进出口气体进行分析,结果见表3。油气回收装置进口气体样品的色谱图见图2。

图2 装置进口气体样品的色谱图Fig.2 Chromatogram of the gas sample from device inlet

表3 样品分析结果Tab.3 Analytical results of the samples

本工作建立了气相色谱法测定固定污染源废气和工作场所空气中C1～C6 烃类化合物含量的方法。该方法操作简单、分离度好、检出限低、准确度高,适用于固定污染源废气和工作场所空气中C1～C6烃类化合物的定量分析。