MOF衍生的NiCoP/C@NiMn-LDH复合材料的制备与电化学性能研究

主曼琳,蔡旺锋,王 燕

(天津大学化工学院,天津 300035)

随着能源需求和环境保护压力的日益增加,开发高效储能设备来提高能量利用率显得尤为必要。超级电容器作为一种新兴的储能装置,具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长等优点,得到了研究者的广泛关注[1]。电极材料对于超级电容器的性能至关重要,因此许多研究者致力于结构优异、性能良好的电极材料的研究[2]。根据超级电容器中电极材料的电荷储存机制不同,通常可以分为双电层型电极、赝电容型电极和电池型电极[3]。

过渡金属化合物是一类典型的赝电容材料,具有较高的理论比电容[4,5]。其中,过渡金属磷化物,尤其是NiCoP,由于具有丰富的氧化还原反应活性位点、高导电性和镍钴的协同效用,其电化学性能表现更为优异[6,7]。Fu等报道的多孔NiCoP纳米墙阵列,在5 mA·cm-2下面电容可达17.31 F·cm-2[8]。但是磷化物在碱性电解质中的循环稳定性表现较差,因为在多次充放电后体积膨胀易导致结构塌陷,从而限制了其在实际中的应用。合理构建电极材料的结构可以有效地提高其电化学性能,例如核壳复合结构的构筑。因为核壳复合结构具有高比表面积、结构稳定、氧化还原反应活性位点丰富等优点,更重要的是,核壳结构可以缓冲电极材料在反应过程中的体积变化,因此电极可以获得更长的循环寿命。此外,结构多样的MOFs常被用作牺牲模板来调控过渡金属化合物的组成和结构[9]。通过在惰性气氛下煅烧磷化,MOFs中的有机配体和金属分别分解为碳和金属磷化物[10]。

层状双过渡金属氢氧化物(LDH)具有丰富的氧化还原反应活性、双金属离子协同作用和高比电容,被视为新兴的电极材料[11]。然而,超薄的LDH纳米片在反应过程容易聚集从而导致性能下降。因此,将LDH与其他材料结合可以更好地发挥其性能优势[12]。据报道,以NiMn-LDH作为壳材料构建的核壳结构复合材料表现出较好的电化学性能。Cai等在碳布上制备了NiCo2O4@NiMn-LDH核壳阵列,在2 mA·cm-2下比电容可达278 mA·h·g-1,并且在20 mA·cm-2下电容保留率为89.1%[13]。

基于此,本研究将在镍泡沫(NF)上,以合成的双金属MOF作为牺牲模板制备相互交联的NiCoP/C纳米片阵列,再将NiMn-LDH沉积在制得的NiCoP/C骨架上,得到核壳结构的NiCoP/C@NiMn-LDH复合材料,重点分析其纳米结构对电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料与试剂

六水合硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)购于麦克林试剂有限公司;对苯二甲酸(BDC)、六亚甲基四胺(C6H12N4)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)购于天津科密欧化学试剂有限公司;次磷酸钠(NaH2PO2)购于上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 NiCo-MOF的制备

首先,需要将NF预处理去除其表面的氧化层以便于下一步操作。将2 cm×2 cm大小的NF放入3 mol·L-1盐酸溶液中并超声15 min,随后依次用去离子水和无水乙醇超声15 min除去残留的盐酸。最后,将NF放在真空干燥箱中干燥4 h。

将174 mg Co(NO3)2·6H2O和116 mg Ni(NO3)2·6(H2O)溶于35 mL DMF中搅拌10 min,然后加入167 mg BDC,再搅拌30 min,形成均匀的浅粉红色溶液。后将5 mL去离子水和无水乙醇体积比为1∶1的混合溶液加入到上述浅粉红色溶液中继续搅拌20 min。将得到溶液与处理过的NF一起放入50 mL特氟龙衬里的高压水热釜中,在125 ℃下保持12 h。反应结束自然冷却后,将样品取出,用去离子水和无水乙醇清洗样品,随后放置在60 ℃的真空干燥箱中干燥过夜,得到生长在NF上的NiCo-MOF纳米片阵列。

1.3 MOF衍生的NiCoP/C复合材料的制备

将300 mg NaH2PO2粉末和制备好的NiCo-MOF纳米片放在小瓷舟里,分别放置在管式炉的上游和下游并在氩气气氛下煅烧磷化[14]。管式炉的设定条件为:以2 ℃·min-1的升温速率,把样品从室温加热到300 ℃后保持2 h,随后自然冷却至室温。冷却后得到生长在NF上的黑色磷化物,记为NiCoP/C。

1.4 NiCoP/C@NiMn-LDH核壳复合材料的制备

将1.5 mmol NiCl2·6H2O,0.5 mmol MnCl2·4H2O和2.5 mmol C6H12N4溶于35 mL的DI中,搅拌至完全溶解。将溶液与NiCoP/C样品一同放入50 mL特氟龙衬里的高压水热釜中,在90 ℃下保持5 h。待反应结束自然冷却后,将样品取出,用去离子水和无水乙醇清洗样品,随后放置在60 ℃的真空干燥箱中干燥过夜,得到生长在NF上的NiCoP/C@NiMn-LDH核壳纳米片阵列。制备流程如图1所示。

图1 NiCoP/C@NiMn-LDH复合材料合成示意图Fig.1 Schematic illustration of the fabrication of NiCoP/C@NiMn-LDH

1.5 材料表征测试

对制备得到的材料采用X射线衍射仪(XRD,D8-Focus,铜靶)、扫描电子显微镜(SEM,S-4800)、X射线能谱分析(EDS)、透射电子显微镜(TEM,JEM-2100F)、比表面积测定(BET)和X射线光电子能谱(XPS,Thermo ESCALAB 250XI)分别进行形貌、结构、组成等表征。

1.6 电化学性能测试

以3 mol·L-1KOH溶液作为电解质,通过辰华CHI660E电化学工作站对所制备的材料进行电化学测试。在标准的三电极体系中,分别以HgO/Hg电极、铂丝和所制备的电极作为参比电极、对电极和工作电极。在0～0.6 V的工作电压下,以不同扫速测试样品的循环伏安曲线(CV);在0～0.5 V的电压区间下,以不同的电流密度测试样品的恒电流充放电曲线(GCD),并计算相应的比电容;在0.01～100 Hz的频率范围内,采用10 mV的交流电压进行交流频率阻抗谱(EIS)测试。

2 结果与讨论

2.1 复合材料形貌与结构分析

2.1.1 XRD表征

由于NF峰强度较高从而影响结果分析,故将产物NiCoP/C@NiMn-LDH从NF上刮拭后进行测试,其XRD谱图如图2所示。

图2 NiCoP/C@NiMn-LDH复合材料的XRD图Fig.2 XRD pattern of NiCoP/C@NiMn-LDH

由图2可知,位于40.84°、44.68°、47.35°和54.03°的峰分别对应于NiCoP(JCPDS:71-2336)标准卡片的(1 1 0)、(2 0 1)、(2 1 0)和(3 0 0)晶面。位于11.26°、22.54°和59.60°的衍射峰分别对应于NiMn-LDH(JCPDS:38-0715)标准卡片的(0 0 3)、(0 0 6)和(1 1 0)晶面。在图谱中没有观察到碳的衍射峰,因此碳在材料中可能为无定形结构。综上,XRD谱图说明了NiCoP/C@NiMn-LDH的成功合成。

2.1.2 SEM和EDS表征

通过SEM对所制备的电极材料进行了形貌表征和元素分布分析,结果如图3所示。

图3(a)是通过水热法得到的NiCo-MOF纳米片阵列的SEM图,交联的三角形纳米片有助于电解质离子的传导。如图3(b)所示,煅烧后NiCoP/C的形貌同前驱体基本保持一致。从图3(c)中可以看出,NiMn-LDH纳米片均匀地包覆在NiCoP/C表面上,形成了独特的核壳结构。核壳结构提高了空间体积利用率,使得死体积变少,并且超薄的LDH纳米片可缩短离子传输路径,从而改善了电化学性能[15]。此外,EDS分析结果表明,Ni、Co、P、C和Mn元素均匀地分布在NiCoP/C@NiMn-LDH材料表面上,进一步证明了材料的成功制备。

图3 不同材料的SEM图Fig.3 SEM image of samples

2.1.3 TEM表征

利用TEM进一步分析所制得材料的形貌与结构,结果如图4所示。

从图4(a)中可以看出,NiCo-MOF为表面光滑的超薄纳米片。图4(b)显示NiCoP/C的表面较为粗糙,这可能是由于MOF中有机配体的分解,低温磷化后使得纳米片的表面变得粗糙[16]。观察图4(c)可知,NiCoP/C骨架上覆盖着丰富的NiMn-LDH纳米片,材料具有明显核壳结构。由图4(d)中NiCoP/C@NiMn-LDH的HRTEM图可以看出,图中的晶格条纹清晰可见。其中晶格间距0.26 nm和0.22 nm分别对应于NiCoP的(2 1 0)和(1 1 1)晶面;晶格间距0.38 nm对应于NiMn-LDH的(0 0 6)晶面。再次印证了NiCoP/C@NiMn-LDH纳米复合材料的合成。

图4 不同材料的TEM图Fig.4 TEM image of samples

2.1.4 BET表征

通过BET测试对所制备的电极材料进行了比表面积和孔径大小分析,结果由图5所示。

图5 (a)NiCoP/C和(b)NiCoP/C@NiMn-LDH的N2吸附脱附等温线及孔径分布图Fig.5 (a)N2 adsorption-desorption isotherms and pore distribution of NiCoP/C and (b) NiCoP/C@NiMn-LDH

从图5(a)和5(b)中可以看出,NiCoP/C和NiCoP/C@NiMn-LDH材料的吸附-脱附等温线均为典型的Ⅳ型曲线,并且在p/p0＞0.6处明显的H3型回滞环,这说明产物中含有大量的介孔结构。图5(a)显示NiCoP/C材料的比表面积为58.08 m2·g-1、平均孔径为8.03 nm,这是由于煅烧磷化后产生的多孔结构增大了比表面积。由图5(b)可知,在复合NiMn-LDH壳材料后,NiCoP/C@NiMn-LDH材料的比表面积增至73.62 m2·g-1,这是因为超薄的LDH纳米片和独特的核壳结构进一步增大了材料的比表面积。较高的比表面积有利于电解质离子与活性物质接触,从而有利于提高材料的电化学性能。

2.1.5 XPS表征

利用XPS对NiCoP/C@NiMn-LDH材料进行元素组成和电子价态分析,结果如图6所示。

图6(a)为XPS总谱图,从图6(a)中可以看出,样品表面存在Ni、Co、Mn、C和P元素,这一结果与EDS分析测试结果相同。其中,Ni、Co、C和P元素来自NiCoP/C,Ni和Mn元素来自NiMn-LDH。由图6(b)所示的Ni 2p的谱图可以看出,858.2/876.8 eV和856.6/874.1 eV处的峰分别由Ni2+和Ni3+产生,并且伴随着880.6和862.5 eV处的卫星峰。由图6(c)所示的Co 2p 的谱图可以看出,位于776.8和793.8 eV的特征峰属于Co2+,而位于774.9和791.6 eV的特征峰对应于Co3+,且782.7和798.4 eV处的特征峰分别是Co 2p3/2和Co 2p1/2的卫星峰。图6(d)是P 2p的谱图,位于129.0的特征峰属于P 2p3/2,是金属磷键;位于134.1处的特征峰属于P 2p1/2,是磷酸盐中的磷,这来源于NiCoP/C表面的磷化。图6(e)是C 1s的谱图,其中3个特征峰287.8、286.4和284.8 eV分别对应、C—O、C—C键。从图6(f)Mn 2p的精细谱中可以看出,位于644.0和654.3 eV处的特征峰分别对应Mn 2p3/2和Mn 2p1/2。

图6 NiCoP/C@NiMn-LDH复合材料XPS谱图,(a)全谱图;(b)Ni2p;(c)Co2p;(d)P2p;(e)C1s;(f)Mn2pFig.6 The XPS spectra of (a)NiCoP/C@NiMn-LDH composite, (b)Ni2p, (c)Co2p, (d)P2p, (e)C1s, (f)Mn2p

2.2 复合材料电化学分析

在三电极体系中对所制得的电极材料的电化学性能进行测试。图7a)为NiCo-MOF、NiCoP/C和NiCoP/C@NiMn-LDH电极在扫速为5 mV·s-1下的CV曲线。由图7(a)可知,所有曲线都有1对明显的氧化还原峰,说明3种材料都是典型的赝电容材料。其中,NiCoP/C@NiMn-LDH电极具有最大的积分面积和峰值电流,说明NiCoP/C@NiMn-LDH电极的性能最佳。图7(b)是NiCoP/C@NiMn-LDH电极在扫速为5、10、15、20、25和50 mV·s-1下的CV曲线。由图7(b)可以看出,随着扫速的增加,氧化峰和还原峰的位置不断向两极靠近, 这主要是由于电极的极化现象和内部扩散电阻增加所造成的[17]。此外,比较了3种电极材料在0～0.5 V的电压范围内的GCD曲线,如图7(c)所示,结果显示具有最长的放电时间的是NiCoP/C@NiMn-LDH电极。在此基础上,可根据公式(1)计算出材料的比电容。

式(1)中:CS为质量比电容,F·g-1;m为电极中活性物质的质量,g;Δt是放电时间,s;ΔV是GCD过程中的电压窗口,V。经计算可知,NiCoP/C@NiMn-LDH电极在1 A·g-1时的比电容为2 278.0 A·g-1,远大 于NiCo-MOF(1 088.8 F·g-1)和NiCoP/C(1 655.6 F·g-1),这说明核壳结构为反应提供了更多的活性位点,从而提升了电极的比电容。NiCoP/C@NiMn-LDH电极在不同电流密度下的GCD曲线结果如图7(d)所示。由图7(d)可以看出每条曲线都具有稳定平台,说明在充放电过程中均存在大量的氧化还原反应,并且对称的GCD曲线说明材料具有高库伦效率。计算得到3个电极在不同电流密度下的质量比电容,如图7(e)所示。由图7(e)可知,NiCoP/C@NiMn-LDH电极的比电容和倍率性能均优于其他材料,这主要是因为超薄的NiMn-LDH纳米片缩短了电解液离子传输距离,有利于赝电容反应。

通过EIS测试可以很好地了解材料的电子传输能力,3种材料的EIS测试结果如图7(f)所示。在高频区域中,电荷转移电阻(Rct)与半圆半径相关,半圆半径越小,电荷转移的阻力就越小[18];在低频区域中,华堡阻抗(Zw)与直线斜率有关,斜率越大,电解质的扩散阻力就越小[19]。从图7(f)中可以看出,NiCoP/C@NiMn-LDH材料具有最小的半圆半径和最大的斜率。说明制得的核壳复合材料NiCoP/C@NiMn-LDH的界面有利于电荷转移的速度,并且核壳结构可减小电解质的扩散阻力。

图7(e)是电极NiCo-MOF、NiCoP/C和NiCoP/C@NiMn-LDH在电流密度为10 A·g-1时循环2 000次后的性能结果。

图7 (a)不同材料CV曲线;(b)NiCoP/C@NiMn-LDH电极CV曲线;(c)不同材料GCD曲线;(d)NiCoP/C@NiMn-LDH G电极GCD曲线;(e)不同材料在不同电流密度下的比电容;(f)不同材料的EIS测试结果Fig.7 (a)CV curves of different samples, (b)CV curves of NiCoP/C@NiMn-LDH electrode, (c)GCD curves of different samples, (d)GCD curves of NiCoP/C@NiMn-LDH electrode, (e)specific capacitance at various current density of different samples, (f)EIS results of different samples

由图7(e)可知,循环2 000次后,NiCo-MOF、NiCoP/C和NiCoP/C@NiMn-LDH电极的电容保留率分别为61.5%、75.6%和93.7%。说明NiCoP/C在沉积NiMn-LDH后循环性能有了显著的提升,这主要是因为NiCoP/C@NiMn-LDH的核壳结构有利于提高材料的机械稳定性,从而防止结构塌陷。

为了判断NiCoP/C@NiMn-LDH复合材料的储能机理,在小电流条件下测试了电极的CV曲线并进行了化学反应动力学拟合。电极的储能过程会受到扩散行为(电池行为)和赝电容行为共同影响着[20],具体可以通过式(2)来判断。

式(2)中:a和b都是常数,v为扫速,i为某一扫速下的峰值电流。根据CV曲线结果进行计算,当b值为0.5时,表明该法拉第反应过程是由扩散过程控制;b值为1时表明该反应是由电容过程控制[21]。由图8(a)可知,NiCoP/C@NiMn-LDH电极的b值分别为0.76和0.71,基本介于0.5～1.0中间位置,故电极同时具有电池特性和赝电容特性。为了进一步判断二者在反应过程中的贡献,可通过式(3)和式(4)来计算不同电容行为所占的比例。

式 (3)和式(4)中k1和k2是通过线性拟合获得的常数。图8(b)为不同扫速下的赝电容贡献占比。

图8 (a)阳极峰值电流和扫描速率的对数图;(b)赝电容和扩散行为的贡献率Fig.8 (a)The corresponding logarithm plots of anodic peak current and sweeping rate, (b)contribution ratios of surface capacitive and diffusion-controlled process

由图8(b)可知,在1 mV·s-1扫速下,电容过程控制占比为24%,这表明扩散过程控制在反应中占主导地位。这可能是因为超薄的NiMn-LDH纳米片有利于促进OH-渗透至材料内部,并且LDH是典型的类电池型电极,以离子嵌入嵌出的方式来储存能量。随着扫速的增加,赝电容行为逐渐增加,这可能是由于电解液离子无法在短时间快速到达电极内部所导致的。

3 结论

本研究中,首先通过水热法在NF上合成双金属MOF,再以MOF作为牺牲模板制备相互交联的NiCoP/C纳米片阵列,并将NiMn-LDH沉积在制得的NiCoP/C骨架上,得到核壳结构的NiCoP/C@NiMn-LDH复合材料。MOF衍生的NiCoP/C导电骨架具有高比表面积,能够加速离子扩散,提高了材料的倍率性能。独特的核壳结构使NiMn-LDH超薄纳米片中的活性物质被充分利用,并且增强了电极的循环稳定性。通过将过渡金属磷化物和NiMn-LDH结合来制备复合材料,可充分发挥不同材料的优势,并且利用不同组分之间的协同作用改善电化学性能。所制备的NiCoP/C@NiMn-LDH电极在1 A·g-1下的比电容高达2 278.0 F·g-1,且具有良好的循环稳定性(2 000圈后电容保留率为93.7%)。这为MOF衍生的核壳复合材料作为电极材料的应用提供了新的思路。