炭-铈复合吸附剂的制备及对变压器油中二苄基二硫化物的吸附

孟志飞， 王 倩， 莫睿鑫， 朱澳回， 郑科旺， 李 伟

(湖北工程学院 化学与材料科学学院，湖北 孝感 432000)

随着中国经济的快速增长，电网建设不断加快，各类变电站、换流站的数量大幅增加，由此对变压器油的使用和退运处理带来了诸多的挑战。变压器油在变压器中主要起到冷却、绝缘、灭弧的作用，其安全性及稳定性对变压器的可靠运行至关重要[1]。变压器油主要有矿物型和植物型2种，其中矿物变压器油是以石油为原料提炼而成的，具有优良的电气性能、理化性能以及较低的使用成本等优点，因而被广泛使用。

当变压器长时间运行后，在热、水、空气、各类杂质的协同作用下，变压器油发生一系列的氧化、分解等反应，会损伤变压器绝缘系统，降低变压器油的绝缘性能。引起变压器油劣化的因素很多，其中腐蚀性硫是一个重要因素[2-3]。变压器油中腐蚀性硫的存在不仅会造成设备腐蚀(铜带和绕组)，而且还会降低其绝缘性能[4]，进而引发电力故障。变压器油中的硫并不是某种或某几种物质，而是由许多不同的化合物组成。虽然变压器油中含有大量硫，但只有很少腐蚀性硫化合物得到了验证，其中包括二苄基二硫化物(DBDS)[5-6]。DBDS作为一种优良的抗氧化剂，被广泛应用在变压器油中。然而，实践表明DBDS在变压器的腐蚀过程中起到了主要作用[7]。大量研究[8-10]表明，DBDS及其降解副产物是导致腐蚀性硫沉积的主要来源。因此，吸附变压器油中的DBDS及其副产物的脱除，对废旧变压器油的回收再利用至关重要。

近年来，一些机构和研究人员开发了多种吸附DBDS的方法[11-12]，主要包括：添加金属钝化剂、萃取法、固体吸附法等，其中在负载金属材料制备吸附剂方面，主要通过离子交换法将金属负载到分子筛上，但脱硫效果并不理想[13-14]。活性炭作为一种传统的吸附剂具有更大的比表面积，不仅被广泛用于各种气体、液体的吸附和净化，也可用于对燃油中噻吩类硫化物的吸附。Zhou等[15]研究了不同原料制备的活性炭对燃油中有机硫的吸附性能，结果表明活性炭对多环噻吩硫具有优良的吸附效果。金属铈是一种活泼的稀土元素，也是众多稀土元素中丰度最高的元素，其具有较强的还原性，被广泛用作还原剂。然而对于活性炭负载金属铈在变压器油中的吸附研究并不多。因此笔者拟以活性炭为载体，通过负载硝酸铈、还原煅烧等途径，开发出一种高效固体吸附剂，用以脱除变压器油中的DBDS。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

活性炭，工业级，购于平顶山绿之原活性炭公司；六水合硝酸铈、DBDS，均为分析纯，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；25#矿物变压器油，购于东莞洛生润滑油有限公司。

1.2 炭-铈吸附剂的制备

将一定量的活性炭浸泡在硝酸铈溶液中(以溶液刚好浸没活性炭为宜)，在65～80 ℃下浸泡16～24 h；然后捞出滤干，在80～100 ℃下烘烤5～10 h；接着将浸泡后的活性炭置于管式炉中，在Ar/H2混合气中煅烧还原；随后用去离子水洗涤数次；最后在130～180 ℃、N2保护下活化2～5 h即可。得到的样品命名为C/mCe-T-t，其中m代表六水硝酸铈与活性炭的质量比、T代表煅烧温度(℃)、t代表煅烧时间(h)。C/mCe-T-t样品制备信息如表1所示。

1.3 炭-铈吸附剂的脱硫处理

以二苄基二硫化物(DBDS)为变压器油中腐蚀性硫，向总硫质量分数为9 mg/kg但不含腐蚀性硫的25#新矿物变压器油中加入DBDS，得到DBDS质量分数为800 mg/kg左右的实验变压器油。

向不同的吸附罐中各加入150 mL实验变压器油，然后分别加入一定量的吸附剂，在一定条件下进行吸附再生，考察吸附剂的添加量、吸附温度、吸附时间、吸附次数等条件对实验变压器油中腐蚀性硫的脱除影响。

1.4 总硫含量测定

依照国家标准GB/T 17040—2008《石油和石油产品硫含量的测定能量色散X射线荧光光谱法》，采用德国布鲁克公司生产的S8 Tiger型X射线荧光光谱仪，对变压器油中的总硫含量进行测试，然后根据式(1)将总硫含量转换成DBDS含量。

(1)

式中：w(DBDS)为吸附后变压器油中DBDS的质量分数，mg/kg；w为实验后油中总硫质量分数，mg/kg；w0为新变压器油中总硫质量分数，mg/kg。

实验变压器油中DBDS的脱除率vr(DBDS)根据式(2)进行计算。

(2)

式中：800为吸附前变压器油中DBDS的质量分数，mg/kg。

1.5 变压器油腐蚀性及电气性能的测定

依据国际电工委员会颁布的标准IEC 62535—2008《绝缘油中腐蚀性硫的检测方法》对实验变压器油样进行腐蚀性测定。首先将100 mL实验变压器油加入到150 mL的顶空瓶中；将铜片用砂纸打磨去除氧化层，然后用丙酮浸泡去除油污和杂质；随后将铜片裁剪成合适的形状，用绝缘纸包裹起来，放入油中；用N2吹除顶空瓶中的空气，随后铅封瓶口，将顶空瓶置于150 ℃下72 h，完成老化[16]。变压器油的绝缘特性依照国家标准GB/T 507—2002《绝缘油击穿电压测定法》规定，采用上海苏霍电气有限公司生产的SHYN-601C型三油杯绝缘油耐压测试仪测定其击穿电压。

1.6 吸附剂结构的表征

吸附剂的微观结构采用德国蔡司公司生产的Sigma300型SEM进行表征；XPS分析采用Thermo公司生产的ESCALAB 250型光谱仪表征；比表面积数据采用康塔公司生产的ASAP2020 型吸附仪表征；TEM图谱采用日本JEOL公司生产的JEM-2100F型透射电子显微镜表征。

2 结果与讨论

2.1 硫含量线性方程的建立

通过对不同浓度硫标准物质测定，以硫质量分数为横坐标，对应的X射线光谱强度为纵坐标，绘制了变压器油含硫标准样品的标准曲线如图1所示。由图1 可知：以硫质量分数为5、10、20、30、50 mg/kg的标准液绘制了变压器油低浓度硫含量的标准曲线；以硫质量分数为50、100、300、500 mg/kg的标准液绘制了变压器油高浓度硫含量的标准曲线。低浓度硫含量线性方程为Y=0.09538+0.01171X，相关系数R2=0.99362；高浓度硫含量线性方程为Y=0.06318+0.01342X，相关系数R2=0.99902。2个线性方程表明，当硫质量分数在10～500 mg/kg范围内时，X和Y之间存在良好的相关性。

2.2 炭-铈吸附剂性能的优化

2.2.1 硝酸铈质量分数对炭-铈吸附剂吸附性能的影响

图2所示为复合吸附剂中硝酸铈质量分数对复合吸附剂脱硫能力的影响。吸附前实验变压器油中的DBDS质量分数达到800 mg/kg。当向实验变压器油中加入质量分数为10%的纯活性炭，在80 ℃下吸附4 h后，DBDS的质量分数得到了明显的降低，但是依旧高达351 mg/kg。这表明，活性炭能有效地吸附变压器油中的腐蚀性硫物质，这可能是由于活性炭内部存在大量的孔面积吸附所致。然而当活性炭与硝酸铈复合并煅烧后，炭-铈复合吸附剂的DBDS吸附能力得到了明显的提高，当炭-铈复合吸附剂中硝酸铈质量分数从0增加至80%时，DBDS的质量分数从351 mg/kg迅速降低到143 mg/kg，相应的DBDS的脱除率也从56.2%升高到了82.1%。这可能是由于负载在活性炭孔隙内部的硝酸铈在高温和氢气的条件下，被还原成的氧化铈或单质铈进而与DBDS之间发生的化学反应。但是当炭-铈复合吸附剂中硝酸铈的质量分数进一步增加时，DBDS的脱除率仅从82.1%提升到85.7%，表明此时炭-铈复合吸附剂的吸附能力并没有得到明显的提高。

图2 炭-铈复合吸附剂中硝酸铈质量分数对 吸附剂脱硫能力的影响Fig.2 Effect of mass fraction of cerium nitrate on desulfurization capacity of C-Ce composite adsorbent Conditions: w(Adsorbent)=10%; TAdsorption=80 ℃;tAdsorption=4 h; TCalcination=500 ℃; tCalcination=2 h

2.2.2 煅烧温度对炭-铈吸附剂脱硫能力的影响

煅烧温度对C/0.8Ce吸附剂脱硫能力的影响如图3所示。从图3可以看出：随着煅烧温度的升高，实验变压器油中DBDS的质量分数逐渐降低，当煅烧温度为500 ℃时，实验变压器油中DBDS的质量分数达到最低，为151 mg/kg，此时DBDS的脱除率超过80%；当煅烧温度进一步升高时，实验变压器油中DBDS的质量分数反而增大。这可能是随着煅烧温度的升高，硝酸铈逐步还原成单质铈或低价态铈氧化物，吸附在活性炭内部孔隙中，且适当的温度能使活性炭产生较好的孔隙结构，从而提高了吸附剂的脱硫能力；然而当煅烧温度进一步升高时，活性炭内部部分孔隙会坍塌，降低了吸附剂的比表面积和孔隙体积导致包埋在活性炭内部的铈元素暴露在活性炭表面，而暴露在活性炭表面的铈元素在吸附过程中很可能会发生脱附，进入到实验变压器油中，从而导致炭-铈吸附剂脱硫能力降低。

图3 煅烧温度对炭-铈吸附剂脱硫能力的影响Fig.3 Effect of calcination temperature on desulfurization capacity of C-Ce composite adsorbent Conditions: w(C/0.8Ce)=10%; TAdsorption=80 ℃；tAdsorption=4 h; tCalcination=2 h

2.2.3 煅烧时间对炭-铈吸附剂脱硫能力的影响

图4所示为炭-铈吸附剂中硝酸铈质量分数为80%、煅烧温度为500 ℃时，煅烧时间对C/0.8Ce炭-铈吸附剂脱硫能力的影响。由图4可以看出，当煅烧时间为1.0 h时，实验变压器油中DBDS质量分数最低，为143 mg/kg。然而，当煅烧时间从1.0 h增加到2.5 h，实验变压器油中DBDS的质量分数并没有明显变化，这表明延长炭-铈吸附剂煅烧时间并不能提高其脱硫能力。因此，为了节省能耗，煅烧时间选择1 h为宜。

图4 煅烧时间对炭-铈吸附剂的脱硫能力的影响Fig.4 Effect of calcination time on desulfurization capacity of C-Ce composite adsorbent Conditions： w(C/0.8Ce)=10%； TAdsorption=80 ℃；tAdsorption=4 h; TCalcination=500 ℃

2.3 炭-铈吸附剂吸附条件的优化

综上可知，当炭-铈吸附剂中硝酸铈质量分数为80%、煅烧温度为500 ℃、煅烧时间为1 h时，该C/0.8Ce-500-1炭-铈复合吸附剂的脱硫能力最佳。因此，使用C/0.8Ce-500-1吸附剂进行后续研究。

2.3.1 吸附温度对炭-铈吸附剂脱硫能力的影响

在不同吸附温度下，炭-铈吸附剂C/0.8Ce-500-1对实验变压器油中脱硫能力的影响如图5所示。由图5可知，当吸附温度从30 ℃升高到110 ℃时，实验变压器油中DBDS的质量分数从488 mg/kg迅速降至53 mg/kg。这可能是由于较高的吸附温度加快了DBDS向吸附剂界面移动，增强了DBDS与吸附剂活性位点的接触能力[17]，此外，适当的提高吸附温度还可以降低变压器油的黏度，增加其流动性。然而，进一步升高吸附温度，C/0.8Ce-500-1脱硫能力并没有变化，这可能是由较高吸附温度下部分DBDS会与吸附剂发生解吸附导致的；因此选择吸附温度为110 ℃进行后续的实验。

图5 吸附温度对炭-铈吸附剂C/0.8Ce-500-1 脱硫能力的影响Fig.5 Effect of adsorption temperature on desulfurization capacity of C-Ce composite adsorbent C/0.8Ce-500-1 Conditions： w(C/0.8Ce-500-1)=10%;tAdsorption=4 h

2.3.2 吸附时间对炭-铈吸附剂脱硫能力的影响

在不同吸附时间下，使用炭-铈吸附剂C/0.8Ce-500-1脱硫时，实验变压器油中DBDS的质量分数如图6所示。从图6可以看出，当吸附时间从0 min增长到180 min时，C/0.8Ce-500-1对DBDS移除率的增加十分明显，此时移除率达到90%。随着吸附时间从180 min延长至420 min，DBDS质量分数仍然逐渐降低，但DBDS的移除率变缓，表明DBDS吸附反应逐渐趋于平衡。当吸附时间为420 min时，实验变压器油中DBDS质量分数仅为5 mg/kg左右，这表明变压器油中的DBDS几乎全部被C/0.8Ce-500-1吸附移除了；尽管吸附时间越长吸附效率越高，但考虑到能耗、效率以及吸附次数等因素，因此吸附时间宜选择为180 min。

图6 吸附时间对炭-铈吸附剂C/0.8Ce-500-1脱硫能力的影响Fig.6 Effect of adsorption time on desulfurization capacity of C-Ce composite adsorbent C/0.8Ce-500-1 Conditions： w(C/0.8Ce-500-1)=10%;TAdsorption=110 ℃

2.3.3 吸附剂用量和吸附次数对炭-铈吸附剂脱硫能力的影响

吸附剂C/0.8Ce-500-1的添加质量分数和吸附次数对变压器油中腐蚀性硫的脱除效果如图7所示。由图7可以看出，第1次吸附时，当吸附剂C/0.8Ce-500-1 质量分数从2%增大到6%时，实验变压器油中DBDS质量分数从445 mg/kg迅速降至129 mg/kg，当吸附剂C/0.8Ce-500-1的质量分数继续从6%增至12%时，实验变压器油中DBDS的质量分数仅降低至58 mg/kg。然而，使用质量分数为6%的吸附剂C/0.8Ce-500-1吸附2次后，实验变压器油中的DBDS就已经被完全移除了。这表明，增加吸附次数，可以有效吸附实验变压器油中的腐蚀性硫。

图7 炭-铈吸附剂C/0.8Ce-500-1质量分数和 吸附次数对变压器油脱硫能力的影响Fig.7 Effect of mass fraction and adsorption times of C-Ce adsorbent C/0.8Ce-500-1 on desulfurization ability of transformer oil(a) The first adsorption; (b) The second adsorption Conditions： TAdsorption=110 ℃, tAdsorption=3 h

2.4 不同吸附剂的XRD表征

为了探究活性炭与硝酸铈之间是否存在相互作用，对吸附剂进行X射线衍射表征，结果如图8所示。从图8(a)可以看出，活性炭呈非晶态结构，当活性炭负载硝酸铈后，活性炭与80%硝酸铈混合物没有表现出任何的特征峰。然而，当活性炭与80%硝酸铈混合物在Ar/H2混合气中煅烧后， C/0.8Ce-500-1吸附剂表现出了良好的结晶结构，这表明，硝酸铈可能被还原为活泼的单质铈或铈的低价态氧化物，而不是与活性炭进行简单的物理混合。从图8(b)可以看出，随着煅烧温度的升高，吸附剂特征峰的位置没有发生变化，但峰强度逐渐变强，这可能是因为在300～600 ℃的煅烧温度范围内，活性炭和铈元素之间能产生较好的孔隙结构，当煅烧温度过高时会造成炭-铈吸附剂孔隙结构的坍塌，导致包埋在活性炭内部的铈元素暴露在其表面，从而增强衍射峰的强度。

图8 不同吸附剂样品的XRD谱图Fig.8 XRD patterns of different adsorbent samples(a) The XRD patterns of different adsorbents; (b) The XRD patterns of adsorbent C/0.8Ce-T-1 at different calcination temperatures

2.5 不同吸附剂的BET表征

表2 不同吸附剂样品的孔结构性质Table 2 Pore structure features of different adsorbent samples

2.6 不同吸附剂的TEM表征

图9为活性炭和复合吸附剂C/0.8Ce-500-1的TEM照片。从图9可以看出：纯活性炭TEM照片表现出光滑、均一、没有任何褶皱的形貌特征，也没有任何颗粒物填充。而使用硝酸铈改性后的C/0.8Ce-500-1 吸附剂形貌发生了明显变化，一些颗粒物质被填充在活性炭发达的孔隙中，高倍率TEM照片显示，颗粒物质具有明显的晶格条纹，这一变化可能是由于存在单质铈或铈的氧化物所引起的。

图9 不同吸附剂样品的TEM照片Fig.9 TEM images of different adsorbent samples(a1), (a2) Carbon; (b1)， (b2) C/0.8Ce-500-1 adsorbent

2.7 不同吸附剂的SEM表征

图10为活性炭、复合吸附剂C/0.8Ce-500-1以及其吸附后的SEM照片。从图10可以看出，纯活性炭具有优良的多孔隙结构，当负载硝酸铈进行改性并在500 ℃的Ar/H2混合气中煅烧后，吸附剂C/0.8Ce-500-1的微观结构发生了明显变化，原本布满颗粒且无序的多孔洞结构，变成了遍布细小微孔且具有片状结构的孔洞形貌，该结构有助于吸附剂形成良好的吸附能力。然而，发生吸附反应后的吸附剂C/0.8Ce-500-1表面表现出了明显不同的形貌，大量颗粒被吸附在其表面，发达的孔隙结构也被完全堵塞，这一现象可从表2吸附剂的比表面积数据和微孔体积数据中得到佐证，这可能是由于DBDS或其他物质被吸附在吸附剂表面所致。

图10 不同吸附剂样品的SEM照片Fig.10 High-resolution SEM images of different adsorbent samples(a1)， (a2) Carbon; (b1)， (b2) C/0.8Ce-500-1 adsorbent; (c1) (c2) C/0.8Ce-500-1 adsorbent after adsorption

2.8 不同吸附剂的XPS表征

为了验证吸附剂对变压器油中DBDS的吸附作用，在最佳吸附条件(吸附剂质量分数为6%，在110 ℃下吸附2次，每次吸附3 h)下，对吸附反应前后的吸附剂C/0.8Ce-500-1进行XPS光谱表征，结果见图11所示。从图11可以看出：吸附反应前，C/0.8Ce-500-1吸附剂在870 eV到930 eV之间出现了明显的卫星峰，这表明吸附剂中具有较高含量的铈；没有出现硫元素的卫星峰，表明吸附剂C/0.8Ce-500-1 不含有硫元素。吸附反应后，吸附剂C/0.8Ce-500-1在157 eV到175 eV之间出现了卫星峰，这与无机硫的结合能相对应；同时位于870 eV到930 eV之间的卫星峰明显减弱，这可能是由于铈元素与DBDS发生了化学反应所致。

2.9 变压器油腐蚀性分析

经过150 ℃、72 h的变压器油老化前后铜线表面的数码照片和扫描电镜照片如图12所示。由图12可以看出：新铜线为金黄色，当铜线在25#变压器油和经C/0.8Ce-500-1吸附后的实验变压器油中老化后，铜线表面虽有一些痕迹，但其外观依旧呈现出金黄色，没有呈现出明显的沉积物。而在未经C/0.8Ce-500-1吸附的实验变压器油中老化后，铜线呈现出明显的深灰色。通过扫描电镜照片可知：新铜线表面没有明显的颗粒沉积物；在25#变压器油和经C/0.8Ce-500-1吸附后的实验变压器油中老化后，铜线表面有少量的颗粒沉积物；而在未经C/0.8Ce-500-1吸附的实验变压器油中老化后，铜线表面有明显的沉积物。表明，该C/0.8Ce-500-1可以有效吸附变压器油中的腐蚀性硫，从而延长变压器油的使用寿命[18-19]。

图12 在变压器油中老化前后铜线的数码照片 和扫描电镜照片Fig.12 Digital photo and SEM images of copper wires before and after aging in transformer oil(a1)， (a2) Photo and SEM image of new copper wire; (b1)， (b2) Photo and SEM image of copper aging at 25# transformer oil; (c1)， (c2) Photo and SEM image of copper aging in experimental transformer oil adsorbed by C/0.8Ce-500-1 adsorbent; (d1)， (d2) Photo and SEM image of copper aging in unabsorbed experimental transformer oil Aging conditions： TAging=150 ℃； tAging=72 h； N2 protection

2.10 变压器油绝缘性分析

表3所示为变压器油的击穿电压测试结果。从表3可知，吸附反应前，实验变压器油(含腐蚀性硫)的击穿电压仅为30.2 kV，使用C/0.8Ce-500-1吸附后，其击穿电压明显提升，达到了37.6 kV，已经超过了25#变压器油的绝缘电压(35.5 kV)。这表明，采用C/0.8Ce-500-1吸附剂处理废旧变压器油，不仅可以有效吸附油中的腐蚀性硫，还能有效改善油品的绝缘性能。

表3 变压器油的击穿电压Table 3 Breakdown voltage of transformer oil

3 结 论

(1)以活性炭和硝酸铈为原料，通过负载、煅烧还原的方法成功制备了炭-铈复合吸附剂。

(2)炭-铈复合吸附剂具有优良的多孔结构和优异的吸附性能。当在实验变压器油中添加质量分数为6%的吸附剂后，在吸附温度为110 ℃、吸附时间为3 h、吸附次数为2次时，其中的DBDS由原来的800 mg/kg几乎被全部移除，且吸附后的变压器油无腐蚀性，绝缘性能也明显提升。