V2O5/ZrO2-Al2O3催化甲醇选择性氧化合成二甲氧基甲烷

张 丹， 尚润梅， 赵振涛， 李君华*， 邢锦娟

(1. 渤海大学化学与材料工程学院， 锦州 121013； 2. 辽宁石油化工大学石油化工学院， 抚顺 113001)

由于煤制甲醇工业的快速发展，致使甲醇产能过剩，甲醇及其衍生物的研究越来越受到学术界和工业界的重视[1-2]。甲醇经氧化、脱水可转化为甲醛、二甲醚、二甲氧基甲烷(DMM)、甲酸甲酯等[3]，其中DMM是一种无色、无毒和环境友好的有机化学品，是工业中优良的溶剂和化学中间体，DMM还具有高含氧量和高十六烷值，可作为燃油添加剂[4-5]。工业上合成DMM的传统方法是甲醛与甲醇在酸性催化剂上进行缩合，该方法存在反应温度高、工艺流程长、设备腐蚀严重等问题[6-7]。采用甲醇一步选择性氧化法制备DMM,即甲醇的氧化和缩合反应耦合后一步反应得到DMM：

CH3OH+12O2→CH2O+H2O，

(1)

CH2O+2CH3OH→(CH3O)2CH2+H2O，

(2)

该反应可以在反应温度较低的条件下进行，具有环境和经济两方面优势。但该反应对催化剂的要求比较苛刻，例如氧化还原位点过量会导致甲酸甲酯和碳氧化物的产生，酸性位点过多又会产生大量二甲醚，因此，为了获得较高的DMM产率，催化剂需兼具适宜的氧化中心和酸性中心[8-10]。虽然已有学者对双功能催化剂进行了大量研究，但普遍存在反应温度高、甲醇转化率低和DMM选择性差等问题，例如RuCl3[11]、Ta2O5/ReOx/TiO2[7]、VOx-TiO2[12]、V2O5-TiO2-SiO2[13]、FeMo[14]等。

负载型钒催化剂被广泛应用于烃类氧化脱氢、醇类选择氧化和NO选择催化还原等反应[15]，通过选择合适的载体，可使甲醇在温和条件下一步转化为DMM，具有较好的应用前景。Al2O3是两性氧化物，具有比表面积大、孔径尺寸可控、吸附性与热稳定性好、有利于活性组分在其表面充分分散等优点[16]。ZrO2是公认的唯一具有表面酸性和碱性的过渡金属氧化物，具有优异的离子交换性能和丰富的表面氧空位，可提高催化体系的热稳定性和活性，作为催化剂载体已被广泛应用[17-18]。但是单一载体由于其性能存在缺陷，在使用中存在很大的局限，合理设计复合载体能使其扬长避短，制得性能更优的载体材料。

本文采用浸渍法制备了一系列V2O5质量分数不同的V2O5/Al2O5催化剂，采用Zr对催化剂载体进行改性制备了ZrO2质量分数不同的V2O5/ZrO2-Al2O5催化剂，利用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、傅里叶红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、N2吸附-脱附(BET)、H2程序升温还原(H2-TPR)以及NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等表征方法对催化剂进行分析，研究了Zr改性对催化剂结构、氧化还原能力、酸性以及催化剂在甲醇选择性氧化制DMM中催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)、碳酸氢铵(NH4HCO3)、偏钒酸铵(NH4VO3)、草酸(C2H2O4·2H2O)、氨水(NH3·H2O)、十六烷基三甲基溴化铵(CH3(CH2)15N(Br)(CH3)3)、聚乙二醇(HO(CH2CH2O)nH)，所有试剂均为分析纯，实验用水均为去离子水。

主要仪器设备：X射线衍射仪(D/max-1AX，日本Rigaku)；冷场发射扫描电镜(S-4800，日本日立)；紫外-可见分光光度计(UV-2550，日本岛津)；傅里叶变换红外光谱仪(IRTracer-100，日本岛津)；拉曼光谱仪(LabRAM HR Evolution，法国HORIBA Jobin Yvon)；N2吸附-脱附仪(ASAP2020，美国Micromeritics)；动态吸附仪(TP-5076，天津先权)，固定床反应器(MRT-6122，北京欣航盾)；气相色谱仪(GC7900，上海天美)。

1.2 催化剂制备

1.2.1 Al2O3载体的制备 采用沉淀法制备Al2O3载体：用去离子水配制2份0.007 2 mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，分别加入硝酸铝和碳酸氢铵固体，配制成质量分数分别为27%和12%的溶液。在剧烈搅拌下，将碳酸氢铵溶液缓慢滴加到硝酸铝溶液中，当溶液呈溶胶状时停止滴加，继续搅拌1 h，老化36 h，离心洗涤后在80 ℃下烘干，550 ℃焙烧3 h，得到Al2O3粉体。

1.2.2 ZrO2-Al2O3复合载体的制备 共沉淀法制备ZrO2-Al2O3复合载体。用去离子水配制3.75×10-7mol/L的聚乙二醇(PEG-6000)溶液，按一定锆铝质量比向其中加入硝酸锆和硝酸铝形成混合溶液，在剧烈搅拌下，将适量碳酸氢铵溶液和氨水缓慢滴加到混合溶液中，当溶液呈溶胶状时停止滴加，继续搅拌1 h，老化12 h，离心洗涤后在80 ℃下干燥12 h，最后在500 ℃下焙烧3 h，得到ZrO2-Al2O3载体。

1.2.3 催化剂的制备 采用等体积浸渍法制备催化剂，制备流程如图1所示。将偏钒酸铵溶解在草酸溶液中，在连续搅拌下，按相应质量分数加入Al2O3载体，水浴蒸干后，于80 ℃下干燥12 h，500 ℃下焙烧3 h，得到V2O5/Al2O3催化剂，用相同的方法制备xV2O5/Al2O3和xV2O5/yZrO2-Al2O3催化剂，其中x、y分别为V2O5、ZrO2的质量分数。例如：将x=20%的催化剂记为20%V2O5/Al2O3，将x=4%、8%、12%、16%、20%的催化剂分别记为：20%V2O5/4%ZrO2-Al2O3，20%V2O5/8%ZrO2-Al2O3，20%V2O5/12%ZrO2-Al2O3，20%V2O5/16%ZrO2-Al2O3，20%V2O5/20%ZrO2-Al2O3。

图1 催化剂的制备流程

1.3 催化剂性能评价

甲醇氧化反应在固定床反应器中进行，取1.0 g催化剂粉未放入直径为8 mm的不锈钢反应器内，其余部分用耐高温的优质石英砂填充，反应前将催化剂在N2和O2气氛中于400 °C下活化2 h，其中N2流量为40 mL/min，O2流量为10 mL/min。然后将反应器温度降至反应所需温度，再由双柱塞微量泵供给甲醇，甲醇经120 ℃气化后与混合气(φ(O2)=10%，φ(N2)=40%)进入反应器中反应，压强为1.01×105Pa，质量空速(WHSV)为2.37 h-1。产物经冷凝器冷却后由气相色谱仪进行分析测定，采用Porapak T色谱柱(3 m×3 mm)和热导检测器(TCD)，柱箱温度为120 ℃，进样器和检测器温度为130 ℃。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

对xV2O5/Al2O3催化剂进行XRD表征，结果如图2A所示。当x<20%时，未出现V2O5的晶相衍射峰，说明V2O5多以单体或多聚体的形式均匀分布在催化剂表面。当x=20%时，在2θ=20°～30°范围出现了较弱的V2O5衍射峰，说明此时V2O5开始少量聚集[19]。随着x的继续增加，V2O5衍射峰变强，并在2θ=15°、32°时出现AlVO4衍射峰，说明高负载量的V2O5易与载体发生相互作用。这是由于随着x的增加，孤立的V2O5逐渐聚合形成二维聚合物，当x超过单层分散所需量时出现V2O5晶体，使催化剂表面的钒氧化物分散度降低[15,18]。

图2 不同催化剂的XRD图谱

为了研究Zr改性对钒氧化物分散性的影响，对20%V2O5/yZrO2-Al2O3催化剂进行XRD表征(图2B)。改性后所有催化剂的衍射峰宽阔，呈馒头峰型，没有明显的晶体衍射峰，即Zr改性所得复合载体仍为无定型。改性后催化剂在2θ=25.6°、27.0°和27.8°处的V2O5以及2θ=28.6°处的AlVO4晶体衍射峰消失，当y=12%时，在2θ=45.8°、67.0°处的Al2O3衍射峰消失，说明Zr改性提高了活性物质钒氧化物在催化剂表面的分散，降低了复合载体中Al2O3的结晶度。ZrO2-Al2O3负载的钒基催化剂中未出现ZrO2的特征衍射峰，这可能是由于ZrO2在复合载体中是以无定型或者高度分散状态存在的。

2.2 SEM-EDS分析

掺杂在载体中的锆化合物粒径太小，无法用XRD分析，为了进一步探索V、Zr化合物在催化剂中的分布情况以及循环反应对催化剂形貌的影响，对反应前的样品20%V2O5/Al2O3、20%V2O5/8%ZrO2-Al2O3和经5次循环反应后样品20%V2O5/12%ZrO2-Al2O3进行SEM形貌观察，对反应前的Al2O3、20%V2O5/8%ZrO2-Al2O3进行EDS元素分布进行表征(图3)。由图3A可知，未改性的催化剂载体表面较为平整，呈不规则层状堆积，钒氧化物大多以块状负载在载体表面。由图3B可知，Zr改性后改善了催化剂的表面粗糙度，钒氧化物大多呈絮状且均一负载在催化剂表面，催化剂整体呈片状堆积。这是由于掺杂ZrO2提高了钒氧化物在催化剂表面的分散程程度。由图3C可知，反应后催化剂并未出现烧结、磨损现象，部分钒氧化物发生了轻微聚集，可能是由于锆氧化物的结晶所致。由图3D～H也可看出，所有元素都均匀分布在催化剂中，这与图2B的XRD表征推测该催化剂以无定型或高度分散状态存在的结论一致。

图3 不同催化剂的SEM图和EDS图

2.3 光谱分析

不同催化剂20%V2O5/yZrO2-Al2O3的紫外光谱如图4所示。催化剂中V2O5主要以孤立型、聚合型、结晶型3种类型存在[20]。所有催化剂在波长λ=236、308 nm处具有相似的吸收峰，分别对应催化剂表面孤立型、聚合型的V2O5，在λ=490 nm处未观察到结晶型V2O5吸收峰，说明经Zr改性后，当V2O5质量分数为20%时，V2O5均匀分散在催化剂表面，未生成晶相V2O5。随着y的增加，孤立型V2O5的吸收峰逐渐增强，聚合型V2O5的吸收峰逐渐减弱，说明掺杂Zr后部分聚合型V2O5转为孤立型，进一步证实Zr改性提高了V2O5在催化剂表面的分散程度，这一观察结果与上述XRD、SEM-EDS表征结果一致。

图4 20%V2O5/yZrO2-Al2O3的UV-Vis谱

为进一步考察不同质量分数的ZrO2改性对催化剂结构和表面基因的影响，对20%V2O5/yZrO2-Al2O3催化剂进行傅立叶变换红外分析(图5)。所有催化剂在均波数3 470、1 641 cm-1处出峰，分别为O—H不对称伸缩振动和H—O—H弯曲振动的特征峰，O—H在波数3 470 cm-1处的不对称伸缩振动峰强度随y的增加而明显降低，说明振动峰强度可能与Zr元素的质量分数有关。不掺杂Zr时，-OH主要依靠较弱的键力(以氢键缔合形式存在，瞬间偶极矩变化较大)，从而在波数σ=3 470 cm-1处表现为1个强而宽的峰。在σ=914、669 cm-1处的特征峰分别为聚合态钒氧化物的V—O—V伸缩振动和[VO5]多面体弯曲振动，在σ=720、594 cm-1处的特征峰可能是Al2O3中Al—O的弯曲振动特征峰[17,21]。在σ=2 351 cm-1处的特征峰可归属于Al—V—O的伸缩振动。Zr改性后与改性前相比，各催化剂的红外光谱曲线并无较大变化，结合XRD分析结果说明:Zr改性对载体结构影响甚微，这一结果与上述XRD、SEM-EDS、UV-Vis表征结果相互验证。

图5 20%V2O5/yZrO2-Al2O3的FTIR谱

拉曼光谱与红外光谱在分析催化剂结构方面可以相互补充，因此对20%V2O5/yZrO2-Al2O3催化剂进行拉曼分析(图6)。催化剂经Zr改性后在拉曼位移975、958、771 cm-1处出现的衍射峰归属于聚合态钒氧化物的V—O—V振动峰，同时也在342 cm-1处出现了V—O—Zr的特征峰，只有y=0%、4%的催化剂在996 cm-1处出现了V2O5晶体的振动峰[22-24]，进一步说明Zr改性提高了钒氧化物在催化剂表面的分散度。Raman光谱与XRD、FT-IR、UV-Vis等表征得到的结构信息相互验证。

图6 20%V2O5/yZrO2-Al2O3的Raman谱

2.4 N2吸附-脱附等温曲线分析

使用N2吸附-脱附对催化剂的比表面积、孔道结构进行了分析(图7、表1)。2种催化剂材料在低压端与N2有较强作用力，在相对压力为0.45～0.99之间存在明显的滞后环，归因于介孔中的毛细管凝聚过程[25]，均为IUPAC分类中典型介孔材料的Ⅳ型等温线。图7A、B中曲线分别属于H4、H3型滞后环，表明20%V2O5/Al2O3催化剂中的孔主要为层状结构，改性后20%V2O5/12%ZrO2-Al2O催化剂主要为片状粒子堆积而成的狭缝孔，这与图3B的SEM表征结果一致。由表1可知，与20%V2O5/Al2O3催化剂相比，Zr改性后20%V2O5/12%ZrO2-Al2O3催化剂的比表面积和微孔的容积降低，平均孔径与总孔容积增大，这可能是由于Zr的掺杂促使V2O5进入微孔结构，破坏了催化剂中的部分微孔，使材料的平均孔径增大，比表面积减小。

图7 催化剂的N2吸附脱附等温线和孔径分布

表1 催化剂的比表面积和孔结构数据Table 1 The specific surface area and porosity data of the catalysts

2.5 H2-TPR和NH3-TPD分析

催化剂的活性与寿命受到自身氧化还原性质的影响，采用H2-TPR对催化剂的氧化还原性进行了表征(图8A)。未改性的20%V2O5/Al2O3催化剂在528 ℃附近有1个较为明显的峰，归属于钒氧化物由V5+被还原为V3+的H2还原峰。所有催化剂经Zr改性后，该还原峰向高温方向偏移，说明相对于V2O5与Al2O3，V2O5、ZrO2与Al2O3三者之间的相互作用更强，使得体相V2O5较难被还原。当掺杂时所添加ZrO2的质量分数y=12%时，催化剂的氧化还原性质相对较好。

产物的选择性易受到催化剂酸性的影响，采用NH3-TPD对催化剂的酸性进行了表征(图8B)。未改性的催化剂20%V2O5/Al2O3在125 ℃和276 ℃附近的低温区出现了NH3化学吸附在弱酸中心的脱附峰，改性后所有催化剂在633～672 ℃附近出现了NH3在强酸中心的脱附峰，峰位置随ZrO2的质量分数的增加逐渐向高温方向偏移，峰面积减小。结合图5 的红外光谱分析，Zr的引入使晶格发生畸变，在一定程度上缩短了O—H之间的距离，使瞬间偶极矩的变化减小，导致峰强降低，说明Zr增强了催化剂中各组分间的相互作用，混合氧化物有助于调节组分的酸碱性或创造新的活性位点，进而有效改善催化剂的酸性。

图8 20%V2O5/yZrO2-Al2O3的H2-TPR和NH3-TPD曲线

2.6 催化剂的性能评价

在反应温度175 ℃和不同反应时间条件下，考察不同催化剂20%V2O5/yZrO2-Al2O3催化甲醇选择性氧化合成DMM的性能(图9A)。随着反应时间增加到12 h，催化剂20%V2O5/Al2O3的甲醇转化率由92.34%降至67.38%，主要产物为甲醛，DMM选择性几乎为0。Zr改性后所有20%V2O5/yZrO2-Al2O3催化剂的活性降低，但在甲醇转化率随反应时间的延长基本保持不变的同时，DMM选择性提高至99.9%。图9B为DMM在不同20%V2O5/yZrO2-Al2O3催化下的收率，可以看出，当ZrO2的质量分数y<15%时，DMM收率随着y的增加而升高，当y增至12%时收率达到最高(23.8%)，后续随y的增加，DMM的收率呈下降趋势。说明掺杂Zr后，在有效提升催化剂酸性与稳定性的同时，也使钒氧化物更难被还原，减弱了催化剂的活性，进而降低了甲醇的转化率，ZrO2的质量分数y对DMM选择性并没有较大影响。这与BET、H2-TPR、NH3-TPD的结果一致。

图9 不同催化剂上反应时间对甲醇转化率和DMM选择性的影响

反应温度对催化剂性能有很大影响，考察了不同反应温度对催化剂20%V2O5/12%ZrO2-Al2O3催化甲醇选择性氧化制备DMM的影响(图10)。甲醇转化率随反应温度的升高逐渐增大，DMM选择性在反应温度较低时保持在99.9%，升至180 ℃时选择性骤降至30.7%，由气相色谱分析结果可知，此时产物以甲醛为主，没有碳氧化物的生成。在热力学体系中甲醇氧化制DMM是放热反应，焓变随温度升高而减小，降低温度有利于DMM的生成。从DMM生成机理考虑，甲醇首先被氧化为中间产物甲醛，高温对此反应有利，但升高温度会使醇醛缩合生成DMM的平衡转化率降低，生成更多的副产物甲醛[26]。实验结果表明：虽然升高温度能在一定程度上提升甲醇转化率，但反应温度过高会生成更多的副产物甲醛。由于热力学限制，高温不利于DMM的生成，从图10可以确定最佳反应温度为175 ℃，此时在保证DMM选择性为99.9%的同时，甲醇转化率达到了27.9%。反应条件：WHSV=2.37 h-1；V(O2)/V(N2)=1/4；p=0.01 MPa。

图10 20%V2O5/12%ZrO2-Al2O3催化剂上反应温度对甲醇转化率和DMM选择性的影响

为了进一步评价催化剂的稳定性，考察催化剂20%V2O5/12%ZrO2-Al2O3的循环性能(图11)，单次循环反应时间为12 h。在循环实验中，甲醇转化率仅在第2次反应时略有降低，可能由催化剂回收损耗所致，循环反应5次后，甲醇转化率由27.9%降至24.8%，DMM的选择性保持在99.9%，整体来看，催化剂的活性基本不受影响。这表明所制备的催化剂20%V2O5/12%ZrO2-Al2O3至少在5次重复使用中具有良好的稳定性。

图11 20%V2O5/12%ZrO2-Al2O3催化剂的循环使用性能

催化剂稳定性的好坏与自身物相在反应过程中的变化情况有直接关联，为了考察反应前后催化剂的结构变化，将循环反应5次后的催化剂采用XRD进行表征分析(图12)。反应后的催化剂在2θ为28.24°、29.44°、30.46°、34.36°及50.24°处出现了新的归属于ZrO2晶体的特征峰，可能是经过多次高温活化及反应后ZrO2颗粒在催化剂表面聚集的结果。未出现晶相钒氧化物特征峰，说明经5次循环反应后催化剂的活性组分钒氧化物仍然均匀分散在催化剂表面。结合图3的形貌表征和图11的循环反应结果可以得出，在较长时间反应过程中，20%V2O5/12%ZrO2-Al2O3催化剂的氧化还原性与酸性相对稳定，能够说明制备的催化剂在反应过程中具有良好的化学稳定性、耐热稳定性及机械稳定性。

图12 5次循环使用前后20%V2O5/12%ZrO2-Al2O3催化剂的XRD图谱

3 结论

以Al2O3为载体负载V2O5，当V2O5的质量分数为x=20%时，钒氧化物在催化剂表面开始聚集。采用Zr对20%V2O5/Al2O3催化剂载体进行改性制备了20%V2O5/yZrO2-Al2O3催化剂，其中y为ZrO2的质量分数。各种表征结果显示：Zr改性Al2O3载体有效改善了催化剂表面钒氧化物的分散性，增强了催化剂中各组分间的相互作用，更好地调整了催化剂的酸性与氧化性。实验结果表明：适量Zr改性能显著提高催化剂的稳定性和DMM选择性，在反应温度为175 ℃时，甲醇转化率为27.9%，DMM选择性达到了99.9%。在设计与制备催化甲醇选择性氧化制DMM的双功能催化剂时，要考虑催化剂的酸性与氧化性之间的平衡以及各组分之间的协同作用，才能获得较好的催化效果。