MoO3-TiO2/ZrO2催化水解CHCl2F研究

刘 巷，贾丽娟，黄家卫，刘天成

(云南民族大学 化学与环境学院 云南省高校工业废气绿色净化技术科技创新团队，云南 昆明 650504)

自从美国学者罗兰和莫利纳[1]提出氟利昂破坏臭氧层以来，世界各国专家一直在寻找氟利昂解决途径，发现HCFC-22(一氟二氯甲烷)可作为氟利昂替代品，这为地球环境和生态带来了一线曙光.然而，随着HCFC-22破坏臭氧层、导致温室效应等不利行为的进一步发现，加速淘汰和无害化处理HCFC-22成为一个亟待解决的环境问题.

关于解决HCFC-22污染问题的研究报道很多[2-4]，但其中用到的焚烧、等离子体、光催化等方法在实际应用中还存在一些缺陷.本研究以MoO3-TiO2/ZrO2为催化剂考察了其催化水解HCFC-22的催化性能，并做了SEM、EDS表征.同时，还考察了MoO3-TiO2/ZrO2的最佳焙烧温度及稳定性.

1 实验部分

1.1 材料

试剂：HCFC-22、TiCl4、无水乙醇、无水氯化钙、ZrOCl2·8H2O、四水合钼酸铵、氨水均为分析纯.

设备：ISQ型气相色谱与质谱联用仪；SK-G05123K型管式电炉；SZCL-2型电热套；0.5 L 气体采样袋.

1.2 方法

1.2.1 催化剂制备

采用混合沉淀-过饱和浸渍法制备催化剂，根据文献[5]，Ti与Zr摩尔比为7∶3，制备出MoO3-TiO2/ZrO2固体酸催化剂、组分TiO2-ZrO2与TiO2.

1.2.2 催化水解HCFC-22实验流程

实验流程如图1所示.

图1 HCFC-22催化水解实验流程图

将 1.00 g MoO3-TiO2/ZrO2催化剂和 200.00 g 硅石倒入石英管中混合均匀，置于管式炉中待反应，HCFC-22流量设置为 100 cm3/min.用气质联用仪(GC-MS)检测尾气以计算HCFC-22降解率[6-7].称取 1 g TiO2、TiO2-ZrO2分别对HCFC-22进行催化水解，比较其催化活性.

1.3 催化剂表征

将样品粉末放入无水乙醇中利用超声将其分散，随后取一定量的分散液均匀分散在硅基板表面，烘干后对样品表面喷金处理.通过扫描电子显微镜对反应前催化剂进行表征.

将样品粉末样品超声分散在无水乙醇后，取一定量的分散液均匀铺于硅基板表面后烘干.通过能谱分析仪表征分析反应后催化剂的元素构成.

2 结果与讨论

2.1 催化水解温度对HCFC-22水解影响

2.1.1 组分TiO2对HCFC-22水解影响

从图2可知，当水解温度为 300 ℃ 时，HCFC-22水解率高达97.32%.由此可见，呈现晶型结构的组分TiO2对HCFC-22有较高的催化水解活性，但是存在一个不可忽略的问题，TiO2对HCFC-22催化水解过程中会产生CF4、HCF3副产物，而这些副产物对环境有害，容易造成二次污染.综上所述，在 300 ℃ 的最佳水解温度条件下，TiO2催化水解HCFC-22转化率能达到97.32%.呈现晶型结构的组分TiO2催化活性高，但实验过程中有副产物生成，所以选择性差.

乳酸脱氢酶是一种糖酵解酶，在缺氧条件下能够将丙酮酸转化成乳酸，当机体受到外界某种应激，乳酸脱氢酶活力会升高[22]。如图4所示，保活5、7、9和11 h后血清中乳酸脱氢酶含量都显著高于未处理前的值（p＜0.05），分别上升 30.53%、32.33%、37.38%和58.40%，保活时间达到11 h时，乳酸脱氢酶含量骤增。清水中复苏24 h后，保活5、7、9 h基本恢复麻醉前的水平。这与聂小宝等[19]人研究的低温无水状态下LDH的变化趋势一致。

图2 反应温度对HCFC-22催化水解率的影响

2.1.2 组分TiO2-ZrO2对HCFC-22水解影响

从图3可知，随着无定型TiO2-ZrO2对HCFC-22的催化水解温度升高，HCFC-22水解率逐渐增大.当水解温度达到 360 ℃ 时，HCFC-22水解率能达到95.54%，且HCFC-22水解后产物大部分为CO2、CO，伴有少量的CFCl3和CHCl3气体生成.综上所述，在最佳水解温度 360 ℃ 条件下，HCFC-22水解率可达95.54%.所以无定型TiO2-ZrO2催化水解HCFC-22的选择性好、催化活性较高.

图3 反应温度对HCFC-22催化水解率的影响

2.1.3 MoO3-TiO2/ZrO2催化剂对HCFC-22水解影响

由图4可以明显看出，随着催化水解温度的不断提高，MoO3-TiO2/ZrO2催化剂对HCFC-22催化水解的活性将逐渐提高，当水解温度为 330 ℃ 时，HCFC-22的降解率接近于完全转化.而且经过检验，水解产物分别为HF、HCl、CO2、CO及少部分的CHF3气体.综上所述，晶型结构的MoO3-TiO2/ZrO2催化水解HCFC-22选择性好、催化反应活性高，且最佳水解温度为 330 ℃.

图4 水解温度对HCFC-22水解率的影响

综上所述，催化剂各构成组分催化活性大小依次为：TiO2>MoO3-TiO2/ZrO2>TiO2-ZrO2.虽然TiO2催化活性高，但选择性差.

综合分析后，得出的结论为：MoO3-TiO2/ZrO2催化剂催化水解HCFC-22的催化性能较佳.

2.2 MoO3-TiO2/ZrO2催化剂焙烧温度、稳定性考察

2.2.1 焙烧温度

分别在400、500和 600 ℃ 条件下进行焙烧 3 h，得到3种钼钛锆复合催化剂，将焙烧温度、水解温度与HCFC-22水解率的关系绘制出成折线图，结果如下：

由图5可得，随着催化水解温度的不断提高，不同的温度焙烧下的MoO3-TiO2/ZrO2催化剂对HCFC-22的水解活性有所提高，其中 400 ℃ 焙烧的催化剂进行催化水解时的最佳温度为 360 ℃ 时，HCFC-22的催化水解率可以达到90%以上，当水解温度为 330 ℃ 时，500和 600 ℃ 焙烧下的MoO3-TiO2/ZrO2催化剂都达到了最高的水解率，即近乎完全降解.对产物进行分析检测后得知，HCFC-22的主要水解反应产物为一氧化碳、二氧化碳、氟氯碳化合物、氯化氢及少部分的三氟甲烷气体.

图5 焙烧温度和水解温度对HCFC-22水解率的影响

2.2.2 稳定性

在最佳催化水解温度 330 ℃ 的条件下，测试MoO3-TiO2/ZrO2催化剂催化水解HCFC-22的稳定性，实验结果如图所示：

图6 反应时间对催化剂稳定性的影响

由图6可得，随着反应时间的推移，一氯二氟甲烷的水解率缓慢下降，当反应进行至 30 h 后，HCFC-22的水解率逐步稳定，反应进行至 60 h 后HCFC-22转化率仍然保持在82%以上.可见MoO3-TiO2/ZrO2催化剂对HCFC-22的催化水解能力非常稳定.

综上所述，MoO3-TiO2/ZrO2催化剂催化水解HCFC-22催化活性高、选择性好且稳定，在实验中表现出了对HCFC-22的较佳催化性能.

2.3 催化剂SEM、EDS表征

2.3.1 SEM表征

通过扫描电镜对反应前MoO3-TiO2/ZrO2催化剂及各构成组分表征，结果如图7所示.

由图7可以看出，500 ℃焙烧的组分TiO2颗粒均匀呈现一定的晶型结构;组分TiO2-ZrO2无烧结现象，非晶态，主要以一种无定形态存在;而固体酸MoO3-TiO2/ZrO2催化剂具有一定的烧结现象和晶型结构.

a：TiO2；b：TiO2-ZrO2；c:MoO3-TiO2/ZrO2图7 催化剂扫描电镜图

2.3.2 EDS表征

通过能谱分析对反应后MoO3-TiO2/ZrO2催化剂及各构成组分表征，结果如图所示.

图8 反应后TiO2的EDS图谱

如图8，在催化反应后TiO2中参杂了氟元素及硅元素，主要原因为TiO2在催化反应过程中的氟化现象，TiO2表面活性组分与氟元素相结合，这也是TiO2选择性较低的原因，其中的硅元素主要来源于作为催化剂填充载体的SiO2.

如图9，主要结构为无定形态存在的TiO2-ZrO2在反应中也有一定的氟化现象，这也是TiO2-ZrO2催化剂在催化水解HCFC-22过程中有CHCl3和CFCl3副产物生成的主要原因.

图9 反应后TiO2-ZrO2 EDS图谱

如图10，MoO3-TiO2/ZrO2在反应完回收后并无检测到明显的氟元素，证明该催化剂在催化水解HCFC-22反应过程中并无明显的氟化现象.

综上所述，催化水解过程中出现的氟化现象导致了组分TiO2选择性较差；组分TiO2-ZrO2催化水解HCFC-22反应过程中有一定氟化现象，所以选择性稍差.而对于催化水解HCFC-22过程中无明显氟化现象的MoO3-TiO2/ZrO2催化剂来说，其选择性固然突出许多.

图10 反应后MoO3-TiO2/ZrO2EDS图谱

3 结语

1) 催化活性顺序:TiO2>MoO3-TiO2/ZrO2>TiO2-ZrO2，选择性顺序：MoO3-TiO2/ZrO2>TiO2-ZrO2>TiO2.综合分析，MoO3-TiO2/ZrO2催化性能优于TiO2、TiO2-ZrO2.

2) 最佳焙烧温度 500 ℃ 条件下，呈现晶型结构的MoO3-TiO2/ZrO2催化水解HCFC-22表现出了较高的催化活性、较佳的选择性和稳定性.