进气相对湿度对PEMFC能量效率的影响特性分析

刘鑫桐，刘永峰，裴普成，张 璐，姚圣卓

（1.北京建筑大学 北京市建筑安全监测工程技术研究中心，北京 100044；2.清华大学 汽车安全与节能国家重点实验室，北京 100084）

0 引言

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种将氢能转换成电能的能量转换装置，它可以作为新能源汽车的动力源[1]。然而，阻碍车用PEMFC产业化发展的三大因素分别是成本、PEMFC寿命和发电性能[2]。目前，平衡能量转换过程中成本和PEMFC发电性能之间的关系是PEMFC领域的研究重点[3]。

能量效率是衡量PEMFC发电性能的重要指标之一。文献[4]阐述了理论计算在优化PEMFC及其系统的设计参数和运行参数等方面的优缺点。在PEMFC堆设计参数固定的基础上，其能量效率受到运行参数和运行动态特性的影响[3]，[4]。Barbir F[5]对单PEMFC的效率特性进行了理论分析，并给出了单PEMFC效率特性的表达式。但该研究没有将理论值与试验数据进行进一步比较，理论计算出来的能量效率和实际的能量效率之间是存在差异的，而燃料利用率则是它们之间存在差异的主要原因[5]。Hwang J J[3]研究了阳极循环排氢模式对PEMFC系统效率的影响，研究结果表明：与阳极闭端模式相比，在高功率下的阳极循环排氢模式能够提高PEMFC系统效率；阳极排氢间隔和排氢频率会影响PEMFC系统的氢气利用率和排放量，进而影响PEMFC系统效率。张连洪[6]研究了温度和相对湿度对PEMFC效率的影响，并运用正交试验和方差分析等方法得到了PEMFC的最佳运行条件。但该研究并没有深入探讨PEMFC效率和PEMFC内部参数的特性关系。质子交换膜的水含量变化会通过影响质子传导率而对PEMFC的发电性能产生决定性的影响。Saleh M M[7]研究了温度和进气加湿方式对PEMFC性能的影响，研究发现，不同的相对湿度和电池工作温度会对电池内阻产生决定性的影响。Hwang J J[8]提出了一组以燃料电池系统的能量效率最大化为优化目标的仿真运行的设计方案，重点考虑了电池温度和阴极的化学计量比、压力和相对湿度这4个运行条件参数，并针对不同的电流负载水平提出了不同的最佳运行条件参数出来。但该研究考虑更多的是阴极的运行参数，而没有探究阳极的运行参数对PEMFC性能的影响。

在PEMFC运行过程中，对称加湿的相对湿度能为质子交换膜的水含量提供充足的水分，从而使PEMFC获得最优的发电性能[7]～[9]。但鲜有文献将PEMFC的相对湿度、燃料利用率和能量效率联系起来，并分析它们内在的特性关系[5]，[10]。因此，本文在能量效率（GE）模型的基础上通过相对湿度来探究PEMFC的发电性能与膜电极参数之间的关系，并用能量效率来评价PEMFC的性能好坏。

1 能量效率模型

GE模型是根据电化学热力学理论得到的计算模型。该模型能够阐述相对湿度和燃料利用率、燃料利用率和能量效率两组变量之间的特性关系，并通过相对湿度和反应物流量之间的耦合变化推导出燃料利用率的具体计算公式，以此来探究它们对PEMFC能量效率的影响。

PEMFC能量效率ηfc的计算式为

式中：I为电流密度，A/cm2；t为燃料电池的工作时间，s；U为电压，V；ΔH为用于电化学反应的燃料热焓值，当进气相对湿度为50%时，ΔH=14.63 J/（mol·cm2）；当进气相对湿度为100%时，ΔH=28.20 J/（mol·cm2）。

令It/nFηg=ηI，则式（1）可以变换为

式中：NH2，out为阳极出口端的氢气流量，mol/s；Rd为净水迁移系数。

式中：β为ξN和ξD的比值，ξN为水分由阴极向阳极传递时的反向扩散系数；ξD为电迁移系数。

由于难以准确算出跨过质子交换膜的反向扩散的水含量，所以采用质量守恒定律来计算水含量。反向扩散系数与电迁移系数存在相关性，当β=1时，反向扩散系数等于电迁移系数，即没有发生跨膜的净水迁移现象；当β≠1时，可通过水的冷凝率和测得的两极出口的水含量来确定β。

跨膜运输中电渗透拖曳的水量λe的计算式为

式中：Pout为阳极出口端水蒸气的局部压力，kPa；Psat为阳极出口端水蒸气的饱和压力，kPa。

整理上述公式，可得到阳极出口端气体的相对湿度RHout和化学计量比SH2之间的关系为

式中：α为绝对湿度，g/m3；MH2O为水的摩尔质量，取18 g/mol。

2 仿真计算

2.1 计算流程

本文拟采用理论计算结合试验的方式，将理论计算融合到仿真计算中，目的是分析PEMFC运行过程中电化学反应的过程和过程变量（即PEM水含量）的空间分布情况。图1为仿真流程图。整个仿真过程如下所述：首先使用Gambit进行几何建模并对网格进行处理；其次使用Fluent中的预定义宏，使GE模型可以通过UDF来调用Fluent求解器中的数据；最后将几何模型导入到Fluent，其中流场内的交换传热可以不计，并设定其为绝热非稳态流，不用单独列出能量公式以及取消焦耳热和反应热这两个模块。在设置好流体区域、材料和边界条件等参数后进行计算，当两次迭代的收敛度精确至10e-6时，表示计算结果收敛，可以结束计算并进行结果的后处理，从而得到极化曲线图和云图。后处理得到的云图可以展现PEMFC内部组分的分布，以便对试验现象进行分析，并与试验结果进行比较，从而实现理论研究与试验参数之间的良性互动。

图1 仿真流程图Fig.1 Schedule diagram of calculation

在仿真过程中需要注意以下几点。

①流体选取四面体和六面体混合网格，固体选取六面体网格；在网格交界面处要采用非正侧网格以减少工作量和提高网格质量；在导入Fluent时选择双精度，这会使催化层的网格在双精度下的计算收敛性更好。

②仿真过程中不考虑两相流问题，所以流道内的流动方式为层流且流动状态始终不变，进气加湿、反应气体和反扩散的产物水均为气态。

③Gambit和Fluent采用的单位不统一，所以要在Scale Mesh中设定单位为mm。

④仿真过程是低速低压，所以求解的是不可压缩流的问题。

⑤基于SIMPLE算法将相对速度、压力项和各界面交换系数耦合在一起来描述离散方程并求解出来，根据试验数据拟合得到所调整相关参数使函数曲线趋于收敛，两次计算大约在15 000步时收敛。

2.2 网格划分

为了能与试验测试结果进行对比，并使GE模型所算出的能量效率更具说服力，本文选取的PEMFC模型与试验所用电池的几何尺寸一样，其参数如表1所示。

表1 PEMFC模型的参数Table 1 Parameters of PEMFC model

本文想要进行多个工况的仿真计算，就必须做好PEMFC几何模型（图2）的构建和网格划分，其中网格划分是重点。划分网格前要根据由小到大的原则来检查几何模型的点、线、面、体和组合的高低拓扑关系，否则可能会发生网格报错的情况。将几何模型的体分成3个区域（阳极集流板与流道、阴极集流板和流道、阴阳两极的催化层和扩散层以及质子交换膜）来划分网格，并将他们的网格类型分别设置为Hybird/TGrid，Hybird/TGrid和Hex。最后进行网格检查以及流体区域和边界的设定，在Fluent里也可以检查网格有无负体积，如果没有的话就可以进行后续仿真了。

图2 PEMFC的几何模型Fig.2 PEMFC geometry model

3 试验方法

本文拟采用理论结合试验的方式，将用Fluent和GE模型仿真出来的结果与试验结果进行比较分析，从而实现理论研究与试验参数之间的良性互动。因此，搭建了如图3所示的可调节的水冷式PEMFC测试系统。

图3 试验测试系统图Fig.3 Schematic of the experimental system

该系统采用的信号采集与电源负载控制系统主要包括单体电流/电压多通道测量模块、气体供给控制模块、数据处理和储存模块、在线诊断模块等，这些模块能在线调整相关运行参数，如压力、温度、流量和电子负载中激励电流，更为精确地把控实验过程，并通过特性循环伏安法对PEMFC进行交叉测试。其中单体电流监测信号线路会依次接入相对应单体电压采样模块通道，其实验结果会记录在计算机终端。此外，该系统还设有安全保护模块。当测试系统平台运行出现问题时会自动停止气体供给并对用氮气对管路进行吹扫。

本实验选用蛇形流道的PEMFC进行测试，GE模型和Fluent模型也采用蛇形流道。PEMFC的工作温度为60℃，进气压力为10 kPa，对燃料气体均采取对称加湿的外部加湿的方法并设定露点温度分别为46℃和60℃，用于调控进气相对湿度的取值，设定阳极过量系数为1.2和1.4，阴极过量系数为2.0。

4 结果分析

在特定的温度和进气压力下，当进气相对湿度为100%时，PEMFC的极化曲线和功率密度如图4所示。将图中的电流密度分为3个阶段，其中0～73 mA/cm2为低阶段、73～250 mA/cm2为中阶段、250～400 mA/cm2为高阶段。

图4 进气相对湿度为100%时的极化曲线和功率密度Fig.4 Polarization curves and power densities at inlet 100%relative humidity

从图4可以看出：电压的GE模型值、试验值和Fluent模型值曲线的变化趋势相同，电压均随着电流密度的增大而降低，且在中、低阶段降幅较大，在高阶段降幅趋缓；相比于Fluent模型值，GE模型值更接近试验值；在低阶段出现了电压最大降幅，电压最大降幅的试验值、Fluent模型值和GE模型值分别为2.425×10-3，2.436×10-3，2.411×10-3V/（mA·cm-2）；在中阶段，当电流密度为259.13 mA/cm2时，GE模型值的精确度比Fluent模型值提高了约21.07%。从功率密度的变化趋势可知：GE模型值与试验值曲线的变化趋势相同，功率密度和电流密度近似呈线性关系，GE模型值曲线的斜率为0.581，试验值值曲线的斜率为0.417；当电流密度为156.47 mA/cm2时，GE模型值与试验值间仅存在3.28%的误差。

在特定的温度和进气压力下，当进气相对湿度为50%时，PEMFC的极化曲线和功率密度如图5所示。

图5 进气相对湿度为50%时的极化曲线和功率密度Fig.5 Polarization curves and power densities at inlet 50%relative humidity

结合图4，5可以看出：电压的GE模型值、试验值和Fluent模型值曲线的变化趋势和图4中相同，且相比于Fluent模型值，GE模型值更接近试验值；在低阶段出现了电压最大降幅，电压最大降幅的试验值、Fluent模型值和GE模型值分别为2.356×10-3，1.575×10-3，2.415×10-3V/（mA·cm-2）；在高阶段，当电流密度为327.41 mA/cm2时，GE模型值的精确度比Fluent模型值提高了约15.18%。从功率密度的变化趋势可知：功率密度的GE模型值与试验值曲线的变化趋势相同，功率密度和电流密度近似呈线性关系，GE模型值曲线的斜率为0.452，试验值曲线的斜率为0.467；当电流密度为174.68 mA/cm2时，GE模型值与试验值间仅存在2.18%的误差。

结合图4，5还可以看出：与进气相对湿度为50%时相比，当进气相对湿度为100%时，功率密度的增幅更高，PEMFC的性能相对更优；在低阶段，电压大幅减小。这是因为：①电池刚开始运行，电池堆内的水含量较少，主要是阴阳两极进口端携带的水分子；②在气体传输过程中，阴阳两极的气体除了会携带水分子外，其流道内的水含量会因各种因素（如气体流之间的冷凝蒸发速率、压力、电渗阻力和摩擦系数等）的干扰而减少；③此时质子交换膜未能充分水合，从而影响了质子电导率导致欧姆损耗增加；④此时存在氢渗透的现象，通过电解质扩散的氢会形成水，并降低电池电势。在中阶段，随着电化学反应的不断发生，水分子会在质子交换膜内频繁地进行电渗透拖曳、水的浓差反扩散和压力迁移等运动，这有助于质子交换膜内的水合作用。而进气相对湿度的增加是由露点温度的增加所导致的，露点温度的增加会降低欧姆损耗，使电压的减小幅度降低。在高阶段，电堆内的水含量不断增加，水会附着在流道内，阻碍气体的传递，也会覆盖在质子交换膜表面，阻隔质子交换膜与燃料气体的接触，反向阻碍电化学反应的进行，此时电压会继续大幅减小。

GE模型值比Fluent模型值更贴合试验值的原因是，进气所携带的水量会导致PEM内水含量的变化，从而引起燃料电池电压和功率密度的变化。而Fluent的自带模型假设PEM的水含量是固定的，GE模型基于水传输过程分析了进气相对湿度对燃料利用率的作用，将膜电极参数与能量效率联系了起来。所以在中、低阶段，GE模型值和试验值的极化曲线更加贴合。在工况温度为60℃的情况下，在高阶段，GE模型值和试验值间的误差变大，这是因为60℃属于低工作温度，在此温度下，阴极催化层生成的水易被质子交换膜吸收，从而降低了质子交换膜的质子传导能力而影响质子交换膜的电阻。

不同进气相对湿度下的PEMFC能量效率如图6所示。

图6 不同进气相对湿度下的PEMFC能量效率Fig.6 Energy efficiency under different inlet relative humidities

从图6可以看出：在不同进气相对湿度下，随着功率密度的逐渐增大，PEMFC的能量效率均呈现出先增大后减小的变化趋势；当进气相对湿度为100%，功率密度为110.869 mW/cm2时，PEMFC的能量效率达到峰值46.879%。本试验通过控制露点温度来实现进气相对湿度的改变，进气相对湿度会逐渐达到所设定的值。在这段时间差中，PEM内水含量的增加会使PEM的质子传导率变快，欧姆电阻变小，从而导致欧姆过电压变小，更有助于燃料利用率的增加，从而使PEMFC的能量效率达到最高值。PEMFC的能量效率达到峰值后逐渐下降的原因是：相比于功率密度的变化，氢气流量的变化存在滞后性，功率密度上升时，氢气可能会供应不足；进气中的水分会影响PEM内的水蒸气压力，使PEM中逐渐出现了电渗透阻力，从而改变了PEM两侧存在的压力梯度而使PEM内的水含量受到电渗透拖曳和水的浓差反扩散的影响，不会维持之前的增长速度。随着电化学反应的进行，由于PEM内水含量需求的增大，相对应的耗氢比也会快速增加，从而导致PEMFC的能量效率下降，这与文献[9]中的结论相一致。

5 结论

①在进气相对湿度为50%和100%的情况下，用GE模型表征了进气相对湿度的变化对PEMFC的能量效率产生的影响，结果表明，PEMFC的能量效率随着进气相对湿度的增加而增加。

②当进气相对湿度为100%，进气温度为60℃，进气压力为10 kPa时，相较于试验值，GE模型值的精确度比Fluent值提高了约21.07%；当功率密度增加到110.869 mW/cm2时，PEMFC的能量效率达到峰值46.879%。