C8芳烃异构体吸附分离工艺参数的测定与分析

徐 岚，朱 宁

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

C8芳烃，包括邻二甲苯(OX)、间二甲苯(MX)、对二甲苯(PX)和乙苯(EB)，均是重要化工原料，用途非常广泛。其中，PX是生产聚酯纤维的原料[1-2]，MX主要用于间苯二甲酸(IPA)生产。由于工业对聚酯纤维和IPA的需求不断增长，致使市场对PX和MX的需求量也不断增加。

C8芳烃异构体的沸点接近，难以用常规精馏方法分离，因而吸附分离成为工业上C8芳烃分离的主流方法。代表性的C8芳烃吸附分离工艺主要有美国UOP公司的Parex工艺[3]、法国Axens公司的Eluxyl工艺[4]、中国石化的SorPX工艺[5]等。不同吸附剂对C8芳烃异构体吸附能力的差异是实现C8芳烃各组分分离的基础。目前，C8芳烃异构体的吸附剂主要为改性八面沸石分子筛[6]，其中KBaX分子筛对PX具有较高的吸附选择性[7]，NaY分子筛对MX具有较高的吸附选择性[8]。C8芳烃异构体吸附分离过程的解吸剂主要包括甲苯(TOL)和对二乙苯(PDEB)。TOL作为解吸剂，在C8芳烃吸附分离过程中的循环量明显高于PDEB，导致其回收能耗较大，但以TOL为解吸剂的分离工艺对C8芳烃原料中C9+芳烃含量的要求显著降低[9](C9+芳烃质量分数从PDEB解吸工艺的不大于0.06%放宽到TOL解吸工艺的不大于2%)，从而可使上游二甲苯精馏装置的能耗显著降低。经综合测算，以TOL作为解吸剂可降低芳烃联合装置的总能耗。

C8芳烃异构体成功吸附分离的关键在于高效吸附剂的开发和分离工艺的优化，目前利用模拟软件研究C8芳烃异构体的吸附分离过程已成为指导吸附剂开发、工艺改进的有力手段[10]。C8芳烃吸附分离的过程参数主要有吸附平衡参数和传质参数[11]，其获取方法有静态法和动态法。静态法有Everett方程法和惰性组分内标法，前者计算简单但仅适用于理想体系[12]，后者更适用于工业吸附过程的计算；动态法主要包括零长柱法、穿透曲线法、脉冲法等。朱宁等[11]和史倩等[13]分别采用脉冲法和穿透曲线法研究了C8芳烃异构体的吸附分离过程，证实这两种方法均具有较高的准确性。

本课题针对C8芳烃异构体的吸附分离，分别以KBaX和NaY分子筛为吸附剂、TOL为解吸剂，通过静态液相吸附平衡方法获取分离过程的吸附平衡参数，并与穿透曲线法结合，得到传质系数，进而采用脉冲法对过程参数进行验证，为C8芳烃异构体吸附分离工艺优化提供数据支持。

1 实 验

1.1 试 剂

对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；甲苯，分析纯，北京化工厂产品；正壬烷、正庚烷，均为分析纯，天津市津科精细化工研究所产品。KBaX分子筛吸附剂和NaY分子筛吸附剂，均由中国石化石油化工科学研究院提供。

1.2 静态吸附平衡试验

描述吸附剂性能差异的主要参数为吸附平衡参数，包括饱和吸附量与相对选择性系数。饱和吸附量表征吸附剂对某种吸附质吸附能力大小，而相对选择性系数则表征吸附剂对不同吸附质吸附能力的相对强弱。饱和吸附量和相对选择性系数可通过静态吸附平衡试验获得。

静态吸附平衡试验：首先，将10 g脱水活化的吸附剂加入15 mL吸附液(内标物正壬烷与OX，MX，PX，EB，TOL的不同质量比例混合物)中，密封，搅拌；然后通入氮气至0.8 MPa，加热至一定温度后静置7 h进行静态吸附；吸附达到平衡后，取0.3 mL平衡液，用美国安捷伦公司7890A气相色谱仪分析其组成。

一般认为，C8芳烃异构体的吸附分离过程符合朗格缪尔等温线方程，如式(1)所示。

(1)

式中：qi为组分i的平衡吸附量，g/g；qm，i为组分i的饱和吸附量，g/g；Ki、Kj为组分i、j的吸附平衡常数，L/g；ci、cj为组分i、j的质量浓度，g/L；n为吸附液的组分数。

当吸附体系达到平衡时，吸附剂对组分i的平衡吸附量可由式(2)计算。

(2)

式中：M0为吸附液中内标物(正壬烷)与吸附剂的质量比；Xi，0、Xm，0分别为初始吸附液中组分i和内标物的质量分数；Xi、Xm分别为吸附平衡后吸附液中组分i和内标物的质量分数。

在两组分竞争吸附的体系中，组分i相对于组分j的选择性系数采用式(3)计算。

(3)

式中：αi.j为组分i相对于组分j的选择性系数；qj为组分j的平衡吸附量，g/g；Xj为吸附平衡后吸附液中组分j的质量分数。

1.3 穿透试验

C8芳烃吸附分离的关键过程参数除吸附平衡参数外还有传质系数。传质系数描述吸附分离过程的传质速率，可通过穿透试验由吸附质穿透吸附柱后的浓度变化曲线获得。

穿透试验一般选取两种吸附质进行互相穿透。一种吸附质预先在吸附柱饱和吸附，然后另一种吸附质用于吸附替换前一吸附质。因此，前者称为预饱和液，后者称为穿透液，二者均由TOL和某种C8芳烃异构体配制。

穿透试验在自制小型固定床吸附柱上进行，吸附柱内径10 mm、长800 mm。试验时，先用氮气置换柱内空气，然后以恒定流量泵入预饱和液排出氮气，保持系统压力为0.8 MPa，升温至设定温度并保持30 min，切换为1.5 mL/min的穿透液，开始穿透试验。每间隔2 min在吸附柱出口处取0.1 mL样品并分析其组成，直至样品组成和穿透液组成相同为止，绘制样品组成随时间的变化曲线。试验通过分析穿透吸附质占据吸附剂活性位的速率，来分析其传质性能。

由于吸附柱很细、分子筛堆积紧密，因而可忽略组分轴向扩散；而且因为C8芳烃为不可压缩流体，其吸附过程满足式(4)所示连续性方程。

(4)

初始条件为t=0,ci(z,0)=0,qi(z,0)=0；边界条件为t>0,ci(0,t)=ci 0。因此，传质系数(ki)方程是线性的，如式(5)所示。

(5)

式中：ci、ci0分别为吸附液和穿透液中组分i的质量浓度，g/L；t为吸附时间，min；ε为床层空隙率；ρP为颗粒表观密度，g/L；v为流体线速度，cm/min；z为吸附床层的轴向坐标，cm；ki为组分i的传质系数，min-1。

1.4 脉冲试验

采用多组分脉冲试验验证由静态吸附平衡试验得到吸附平衡参数和由穿透试验得到传质参数的准确性，即通过脉冲实验测定多组分芳烃经过吸附柱后各组分的浓度变化，并与通过吸附平衡参数和传质参数方程计算得到的各组分浓度变化进行对比，从而验证吸附过程参数的可靠性。

脉冲试验过程与穿透试验过程相同，试验时分别用解吸液和脉冲液替代穿透试验中的预饱和液和穿透液。解吸液为体积比为7∶3的正庚烷和TOL混合物；脉冲液由解吸液与PX，OX，MX，EB和正壬烷配制，其体积比为15∶1∶1∶1∶1∶1。

2 结果与讨论

2.1 饱和吸附量

在静态吸附平衡试验中，首先分别以单组分芳烃作为吸附质，将其与内标物正壬烷按质量比2∶8配制吸附液，由式(2)计算单组分芳烃在吸附剂上的饱和吸附量。不同温度下各单组分芳烃在KBaX和NaY吸附剂上的饱和吸附量分别如表1和表2所示。

表1 各芳烃组分在KBaX吸附剂上的饱和吸附量 g/g

表2 各芳烃组分在NaY吸附剂上的饱和吸附量 g/g

由表1和表2可知：随着吸附体系温度升高，各种芳烃的饱和吸附量均减少，这是因为温度升高吸附质分子动能增大，不利于其在分子筛上的吸附；在同一吸附剂上，各组分的饱和吸附量相近；对于同种C8芳烃异构体，其在NaY上的饱和吸附量均大于其在KBaX上的饱和吸附量；温度较低时，两种吸附剂上饱和吸附量最大的芳烃均为MX；而且温度对MX饱和吸附量的影响更为明显，因此在C8吸附分离时应严格控制吸附体系温度。

2.2 C8芳烃的相对选择性

2.2.1不同温度下C8芳烃组分间的相对选择性

对于KBaX吸附剂，以PX为固定组分，将其他3种C8芳烃分别与PX、正壬烷配制成质量比为1∶1∶8的吸附液；对于NaY吸附剂，以MX为固定组分，将其他3种C8芳烃分别与MX、正壬烷配制成质量比为1∶1∶8的吸附液。在两种吸附剂上分别进行静态吸附平衡试验，测定C8芳烃组分间的相对选择性系数。不同温度下，KBaX吸附剂上C8芳烃组分间的相对选择性系数如表3所示，NaY吸附剂上C8芳烃组分间的相对选择性系数如表4所示，其中固定组分的选择性为1。

表3 KBaX吸附剂上C8芳烃组分间的相对选择性系数

表4 NaY吸附剂上C8芳烃组分间的相对选择性系数

由表3和表4可知：对于KBaX吸附剂，MX，OX，EB，TOL相对于PX的选择性系数均小于1，说明KBaX吸附剂对PX的吸附选择性最高；对于NaY吸附剂，PX，OX，EB，TOL相对于MX的选择性系数均小于1，说明NaY吸附剂对MX的吸附选择性最高。吸附选择性越高，说明该C8芳烃在吸附剂上的吸附能力越强。此外，各种C8芳烃异构体间的相对选择性均与温度有关：随着温度升高，弱吸附组分相对于强吸附组分的选择性升高，不利于分离；但是温度降低，会导致吸附液黏度增大，传质性能下降，进而影响C8芳烃异构体的吸附分离性能。综合考虑，工业装置上吸附分离PX的温度为135 ℃，吸附分离MX的温度为145 ℃，后续试验按工业操作温度进行。

2.2.2不同组成时C8芳烃异构体间的相对选择性

上述试验测定了组成相同情况下C8芳烃异构体间的相对选择性；然而，作为工业装置原料的C8芳烃，其异构体组成一般不同，但C8芳烃各异构体组分浓度的变化对其吸附选择性有较大影响[14]。

C8芳烃吸附分离工业装置通常有12～24个床层，一般分为4个功能区，分别为吸附区、提纯区、脱附区、缓冲区。各床层中C8芳烃组成变化很大，难以分别研究，但同一功能区内床层间的组成分布相对较均匀，因而可以选择关键功能区进行考察。以PX吸附分离为例，其吸附区床层中PX，MX，OX，EB，TOL的质量比约为4∶8∶3∶2∶2。因此，按照该组分质量比配制芳烃混合物，并按质量比3∶7将该芳烃混合物与正壬烷配制成吸附液，然后在135 ℃下考察组成不同时芳烃组分间在KBaX吸附剂上的相对选择性。类似地，以MX吸附分离为例，其吸附区床层中PX，MX，OX，EB，TOL的质量比约为3∶7∶2∶1∶7。同样按照该组分质量比配制芳烃混合物，并按质量比3∶7将该芳烃混合物与正壬烷配制成吸附液，然后在145 ℃下考察组成不同时芳烃组分间在NaY吸附剂上的相对选择性。

组成不同时，芳烃组分在KBaX和NaY吸附剂上的相对选择性系数分别如表5和表6所示。由表5和表6可知：与双组分吸附相比，吸附剂对多组分芳烃中各组分的吸附选择性发生较大变化；相对于目标组分，其余组分的选择性均增大，因此对目标组分的分离不利。此外，在KBaX吸附剂上，双组分吸附时MX的选择性大于OX，而多组分吸附时则相反；在NaY吸附剂上，双组分吸附时PX和OX选择性的差值较大，而多组分吸附时二者选择性的差值变小。因此，组分浓度的差异对芳烃吸附分离效果的影响很大，这与文献[14]的研究结果一致。

表5 组成不同时芳烃组分在KBaX吸附剂上的相对选择性系数

表6 组成不同时芳烃组分在NaY吸附剂上的相对选择性系数

2.3 传质系数

在135 ℃下，对PX与TOL进行互相穿透试验，测得的不同时间吸附剂中不同组分的质量分数，得到两条穿透曲线。进而采用Aspen软件拟合两条穿透曲线，由式(4)和式(5)计算传质系数ki，由拟合值模拟互传过程。以PX溶液为穿透液、TOL溶液为预饱和液的PX穿透TOL的结果和以TOL溶液为穿透液、PX溶液为预饱和液的TOL穿透PX的结果分别如图1(a)和图1(b)所示。

图1 135 ℃下KBaX吸附剂上TOL与PX互穿试验和模拟结果■—PX试验值； ●—TOL试验值； ─PX模拟值； ─TOL模拟值

对比两次穿透试验，若两次传质系数的误差小于1%，即可认为该传质系数是准确的传质系数。135 ℃下KBaX吸附剂上各C8芳烃异构体与TOL的传质系数如表7所示。

类似地，在145 ℃下，对MX与TOL进行互相穿透试验，采用Aspen软件拟合计算出传质系数，再以拟合值模拟这一互穿过程，并将试验结果与模拟结果绘制于同一坐标系中。以MX溶液为穿透液、TOL溶液为预饱和液的MX穿透TOL的结果和以TOL溶液为穿透液、MX溶液为预饱和液的TOL穿透MX的结果分别如图2(a)和图2(b)所示。

同样地，145 ℃下NaY吸附剂上各C8芳烃异构体与TOL的传质系数如表8所示。

表8 145 ℃下NaY吸附剂上的传质系数

由表7和表8可知：在目前工艺条件下，测得各组分的传质系数相近。这可能是由于甲苯与C8芳烃各异构体的分子动力学尺寸相近，黏度、密度相近，因此测其传质系数也相近。

2.4 吸附性能参数的验证

采用脉冲曲线法验证吸附过程性能参数的可靠性，分别测定135 ℃下多组分芳烃中各组分在KBaX吸附剂上的吸附质量分数随着时间的变化和145 ℃下多组分芳烃中各组分在NaY吸附剂上的吸附质量分数随着时间的变化，进而采用Aspen软件依照式(1)、式(4)、式(5)进行模拟，将模拟得到的曲线与实际脉冲试验得到的结果进行对比，结果如图3所示。

图3 脉冲试验对吸附过程性能参数的验证结果试验值：◆—EB； ●—MX； ▲—n-C9； ■—PX；模拟值： —EB； —MX； —n-C9； —OX； —PX

由图3可以看出：135 ℃下多组分芳烃在KBaX吸附剂上脉冲试验的试验值和Aspen模拟值基本一致，说明试验测得吸附过程性能参数是可靠的，适用于吸附分离过程的模拟；相对于其他组分试验值与模拟值的差别，OX试验值与模拟值的偏差稍大，可能是因为KBaX吸附剂对OX和MX的吸附能力接近，两者之间交互作用力更加明显。145 ℃下多组分芳烃在NaY吸附剂上脉冲试验的试验值和Aspen模拟值的吻合性更好，说明测得的吸附基础参数可靠性更高，适用于后续模拟C8芳烃的模拟移动床吸附分离过程。

3 结 论

(1)静态吸附平衡试验结果表明：在同一吸附剂上，各组分的饱和吸附量相近；对于同种芳烃，其在NaY吸附剂上的饱和吸附量均大于其在KBaX吸附剂上的饱和吸附量；KBaX吸附剂对PX的相对选择性系数最大，适用于PX的吸附分离；NaY吸附剂对MX的相对选择性系数最大，适用于MX的吸附分离；温度升高，不利于各种芳烃在分子筛上的吸附；但是温度降低，会导致吸附液黏度增大，传质性能下降，进而影响C8芳烃异构体的吸附分离性能。因此，在C8吸附分离时应严格控制吸附体系温度。

(2)在目前工艺条件下，穿透试验测得各组分的传质系数相近，均为3 min-1左右。

(3)采用脉冲试验验证获得的吸附过程性能参数，发现试验值与Aspen模拟拟合曲线基本吻合，说明测定的吸附过程参数可靠，适用于模拟C8芳烃的吸附分离过程。